空心钛硅分子筛催化二乙胺氧化制备二乙基羟胺工艺及副反应机理研究

摘要

钛硅分子筛催化二乙胺(DEA)氧化制二乙基羟胺(DEHA)工艺操作简单，绿色友好，但在氧化过程中DEHA易被深度氧化是存在的主要问题。本论文在前人基础上，系统地考察了空心钛硅分子筛HTS/H2O2体系催化氧化DEA制DEHA的反应性能。研究内容主要分为三个部分:第一部分主要考察了反应条件的影响，包括温度、反应时间、溶剂、催化剂等;第二部分在已有实验数据的基础上，借助EPR等技术的表征，分析了HTS催化氧化DEA过程中主副反应的发生机理;第三部分则研究了HTS在DEA氧化反应中的失活及再生情况，并借助常规的催化剂表征手段对催化剂失活机理做了进一步分析。综合以上内容，主要结论如下：
　　(1)HTS/H2O2体系催化氧化DEA制取DEHA的较优反应条件为:温度为60℃，双氧水的进料方式为缓慢地连续性进料，溶剂以CH3OH为宜。原料DEA与H2O2的较优物质的量配比n(H2O2)∶n(DEA)在1.0～1.1之间。当nDEA=0.10mol时，催化剂HTS质量为0.50g，溶剂用量20mL，反应时间1.5h。此时DEHA收率在80％以上（GC分析）。
　　(2)在HTS/H2O2催化氧化DEA制取DEHA的反应体系中，DEHA的深度氧化途径主要有如下三条:一是游离的H2O2可直接氧化DEHA至硝酮，这是DEHA深度氧化的主要原因;二是HTS/H2O2体系形成的钛过氧活性中心，既可催化氧化DEA至DEHA，亦可进一步氧化DEHA至硝酮类化合物，这是副反应发生的重要原因;三是EPR及类Fenton反应的结果均指出，OH自由基在副反应中起重要作用，是影响DEHA深度氧化的辅助因素。
　　(3)催化剂的失活再生研究表明，在H2O2氧化DEA的间歇反应中，催化剂HTS循环使用8～10次后，活性开始出现下降，当循环使用13次后，催化活性降至新鲜催化剂的81.3％。已经失活的催化剂，通过高温焙烧配合溶剂洗涤的方式可达到再生的目的，其活性可基本恢复到新鲜催化剂水平。在借助TG、NH3-TPD、BET及XRD等手段进行表征后，本论文分析并提出了催化剂的失活机理，认为HTS的失活主要是由催化剂孔道堵塞及催化活性位点被覆盖引起的可逆失活。

目录

声明

致谢

摘要

缩写、符号清单、术语表

1 文献综述

1．1 研究背景

1．2 钛硅分子筛概述

1．2．1 钛硅分子筛TS-1

1．2．2 空心钛硅分子筛HTS

1．2．3 钛硅分子筛Ti-MWW

1．3 TS-1／H2O2催化氧化机理

1．3．1 钛过氧活性中心的形成

1．3．2 自由基的形成

1．3．3 电子顺磁共振

1．3．4 溶剂效应

1．4 TS-1／H2O2体系的应用

1．4．1 酮氨肟化

1．4．2 烯烃环氧化

1．4．3 苯制苯酚

1．4．4 醇氧化

1．5 DEHA的合成工艺

1．5．1 DEA氧化法

1．5．2 三乙胺氧化热解法

1．5．3 钛硅分子筛催化氧化DEA的研究进展

1．6 钛硅分子筛的失活与再生

1．6．1 钛硅分子筛的失活

1．6．2 钛硅分子筛的再生

1．7 本文研究的目的与意义

2 研究内容与实验方法

2．1 课题的研究内容

2．2 实验试剂与仪器

2．2．1 主要试剂

2．2．2 主要仪器

2．3 物质的检测分析

2．3．1 气相色谱(GC)

2．3．2 气相质谱联用仪(GC-MS)

2．3．3 电子顺磁共振(EPR)

2．4 催化剂的表征

2．4．1 热重分析仪(TG)

2．4．2 氨程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．3 氮等温吸附分析(BET)

2．4．4 X射线多晶衍射技术(XRD)

2．5 实验数据处理

2．6 本章小结

3 实验部分

3．1 DEHA与副产物硝酮的制备

3．2 DEHA的合成反应

3．2．1 反应时间的影响

3．2．2 溶剂的影响

3．2．3 温度的影响

3．2．4 催化剂用量的影响

3．2．5 H2O2用量的影响

3．3 DEHA制取工艺的改进

3．3．1 工艺提出背景

3．3．2 工艺的考察试验

3．3．3 工艺路线的确定

3．4 本章小结

4 主副反应机理分析

4．1 机理的实验与论证

4．1．1 催化剂对副反应的影响

4．1．2 溶剂对副反应的影响

4．1．3 EPR自由基捕获实验

4．1．4 羟自由基(·OH)的影响实验

4．1．5 主副反应可能的机理

4．2 本章小结

5 催化剂失活与再生

5．1 催化剂失活研究

5．2 催化剂再生研究

5．3 失活催化剂的表征

5．3．1 失活催化剂的TG分析

5．3．2 失活催化剂的NH3-TPD分析

5．3．3 失活催化剂的BET分析

5．3．4 再生催化剂的XRD分析

5．4 本章小结

6 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献