乙炔氢氯化金催化剂开发及应用研究

摘要

乙炔法制氯乙烯(VCM)工艺是聚氯乙烯(PVC)产业重要的组成部分，每年提供了70％以上的PVC聚合单体。但是该工艺目前所采用的HgCl2/AC催化剂，对环境及员工安全都造成了严重危害。寻求能够替代工业汞催化剂的无汞催化剂，实现乙炔法工艺的绿色清洁生产，是彻底解决该问题的根本途径。金催化剂是目前性能最好，最有望取代汞催化剂的乙炔氢氯化无汞催化剂，但进一步提高催化效率和稳定性、降低催化剂成本是其实现工业化应用的前提。
　　本课题组开发的MIV-Au0/AC催化剂是以Au0物种为活性中心的催化剂，其催化活性高于目前文献公开报道的Au3+基催化剂，但是其活性组分在反应过程中价态和分布等性质的变化不甚明确，催化剂稳定性不够良好，为此本文首先详细研究MIV-Au0/AC催化剂的活性组分性质在反应过程中的变化规律，分析催化剂失活原因，探讨提高催化剂稳定性的方法。在此基础上，通过硫醇助剂的引入，制备得到更高性能的Au0催化剂。另一方面，本课题组开发的AuⅠ/AC催化剂质量比速率达到30.7 mol·g-1·h-1，是公开文献报道中最好的，并且在实验室270h的考评测试中，其平均失活速率仅为工业汞催化剂的1/5，因此极具进一步推进工业化应用的潜力和价值，因此本文将对AuⅠ/AC催化剂工业化应用中成型催化剂制备及适用工艺条件等问题进行了探索，为后续中试研究做准备。主要研究内容和成果如下：
　　1)考察MIV-Au0/AC的活性组分分别在Ar、HCl、C2H2及反应气氛下微观参数的变化规律，研究微观参数与活性之间的关系，在此基础上分析失活机理，为Au催化剂后续改进提供进一步借鉴和指导。实验结果发现，活性组分在加热状态下会发生迁移团聚现象。反应物HCl对Au0物种具有氧化作用，能够通过表面配位作用持续剥离Au NPs表面Au原子而产生Au3+，而另一反应物C2H2则可通过π键体系迅速作用于AuNPs表面，造成Au NPs颗粒快速破碎分散为活性较低的Au0-s。与此同时，C2H2亦会还原催化剂内Auδ+，使之转化为低活性的Au0-s。以上几种作用共同决定了催化剂的失活。据此提出了制备高稳定性Au催化剂的两个方向:一、制备Au NPs活性结构能够不被破坏的Au0催化剂;二、制备Auδ+能够不被C2H2还原的Auδ+催化剂。
　　2)根据以上的研究结果，主动引入还原性的非金属助剂硫醇制备Au0基催化剂。强还原性的硫醇能够在制备过程中将Au3+还原为Au0，而且硫醇的巯基能够键合于AuNPs表面，对活性组分起到很好的分隔作用，避免制备过程中发生团聚，从而实现活性组分良好的分散性。硫醇亦能够在反应过程中持续作用，稳定并保护AuNPs，较大程度地抑制其活性结构受到反应气氛作用而破坏，或者发生烧结，从而保持住更多的活性位。通过硫醇的作用，得到的一定尺寸和结构的Au0物种能够表现出较Au3+更为优异的催化活性。更好的Au NPs分散性及活性结构的保护是催化剂实现更高活性及稳定性的关键。Au-Cu-SH/AC催化剂最优Au/Cu/SH摩尔比为1∶1∶10，质量比速率为普通Au/AC的1.56倍，对氯乙烯选择性超过99.9％。其失活速率仅为Au/AC的24.4％，为Au1Cu1/AC的26.3％，极大程度地延长了催化剂的使用寿命，并提高了催化剂的使用效率。通过硫醇保护的方式制备得到了高活性及稳定性的Au0催化剂，为乙炔氢氯化Au催化剂的研究开发提供了一个新的思路和方向。
　　3)成功地将AuⅠ活性组分配方移植于工业煤基活性炭上，并制备得到成型AuⅠ/AC催化剂。以工业煤基活性炭为载体制备的催化剂亦能表现出较好的催化性能。通过KI用量、干燥温度等制备方法的优化和参数的调节，制备得到的成型AuⅠ/AC催化剂活性达到了实验室小试20-40目催化剂的80％。在180℃以上的反应温度下，成型AuⅠ/AC催化剂的活性中心才会发生诱导转变，从而实现较高的催化活性。但在180℃以上时，催化活性随温度提高增幅较小。催化剂则对H2敏感性很强，H2会明显加快催化剂的失活速度，对催化剂产生较大的负面影响。因此，与现成工业汞催化剂生产工艺相比，成型AuⅠ/AC催化剂更适用于反应温度超过180℃，反应原料气不含H2的工艺条件。

目录

论文说明

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

第2章 文献综述

2．1 氯乙烯生产现状

2．2 电石乙炔法工艺现状

2．3 金催化剂应用概述

2．4 乙炔氢氯化金催化剂研究进展

2．4．1 催化机理

2．4．2 双金属催化

2．4．3 非金属助剂

2．5 工业化应用进展

2．6 课题的提出

参考文献

第3章 MIV-Au0／AC催化剂活性组分性质研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及仪器

3．2．2 催化剂制备、考评及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 加热过程活性组分性质变化

3．3．2 HCl预处理不同时长的影响

3．3．3 C2H2预处理不同时长的影响

3．3．4 HCl预处理30 min催化剂反应不同时长

3．4 本章小结

参考文献

第4章 高性能Au-Cu-SH／AC催化剂制备

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及仪器

4．2．2 催化剂制备、考评及表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 Cu组分对催化性能的影响

4．3．2 硫醇对催化性能的影响

4．3．3 Cu组分及硫醇对催化剂性质的影响

4．4 本章小结

参考文献

第5章 成型AuI／AC催化剂制备及适用工艺条件研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料及仪器

5．2．2 催化剂制备、考评及表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 制备条件考察

5．3．2 适用工艺条件考察

5．4 本章小结