聚苯乙烯基和聚三聚氰胺甲醛基多孔材料的HIPE模板法制备及其性能研究

摘要

采用高内相乳液(HIPE)模板法，可制备具有清晰多孔结构和高比表面积的聚合物多孔材料，该法制备的聚合物多孔材料被称为polyHIPE。此类多孔材料可应用于吸附分离、生物医药、催化剂负载以及无机多孔材料的制备等诸多领域。然而，采用此种方法制备聚合物多孔材料也存在以下缺点:所得多孔材料力学性能较差;难以用来制备聚三聚氰胺甲醛类多孔材料。此外，超疏水多孔材料能够选择性吸附油/有机溶剂，可以作为石油泄露事故中去除油污较为理想的吸附剂。然而，目前超疏水多孔材料的制备方法大多存在制备过程较为复杂、成本较高和不环保等问题。
　　为了解决这些问题，本论文首先结合RAFT聚合与固体颗粒稳定HIPE模板，以期获得具有较高力学性能的聚苯乙烯基多孔材料。其次结合RAFT聚合与超分子相互作用，在保证高孔隙率下制备具有较高力学性能的聚苯乙烯基多孔材料。然后，将固体颗粒稳定HIPE模板法引入聚三聚氰胺甲醛基多孔材料的制备。另一方面，采用一步法制备三聚氰胺基超疏水多孔材料并研究其在油水分离中的应用。具体的研究结果简述如下。
　　(1)在不同种类引发剂和不同乳化剂含量条件下RAFT聚合制备了两个系列共九个聚苯乙烯基多孔材料(PS-polyHIPE)样品，利用SEM、压汞仪和万能材料试验机对样品进行了表征。发现引发剂种类和乳化剂含量对所得PS-polyHIPE的微观形貌和力学性能有显著影响。当引发剂为V-20且乳化剂含量为8vol％时，得到的PS-polyHIPE具有最高的杨氏模量和屈服强度。基于此，我们提出了引发剂种类和乳化剂含量影响PS-polyHIPE力学性能的可能机理。
　　(2)通过RAFT聚合制备了四氢键基团(UPy)含量分别为0、0.04、0.10和0.16mmol/g的PS-polyHIPE，通过红外光谱仪、元素分析仪、SEM、压汞仪以及万能材料试验机对其进行了表征。研究发现，当UPy基团的含量为0.16mmol/g时，所得PS-polyHIPE具有最高的杨氏模量达，较不合UPy基团时提高50％，同时其孔隙率高达91.88％。这说明PS-polyHIPE力学性能的提高并未以牺牲孔隙率为代价。基于此，我们提出了四氢键增强PS-polyHIPE力学性能的可能机理。
　　(3)将RAFT聚合引入纳米SiO2稳定的HIPE模板法中，制备了九个PS-polyHIPE样品，利用SEM、压汞仪和万能材料试验机对样品进行了表征，研究了Span80含量、疏水气相纳米二氧化硅(NFS)含量和RAFT试剂含量对PS-polyHIPE形貌、孔结构和力学性能的影响。发现Span80、二氧化硅纳米颗粒或RAFT试剂的含量，均可影响材料的力学性能。当Span80含量为5vol％、二氧化硅纳米颗粒含量3wt％且RAFT试剂与引发剂的摩尔比为1∶1时，聚苯乙烯多孔材料具有最高的杨氏模量和较好的韧性。
　　(4)使用木质素颗粒稳定水包油HIPE，通过加热聚合HIPE制备了不同木质素含量和不同内相含量两个体系共七个聚三聚氰胺甲醛基多孔材料(PMF-polyHIPE)样品。利用SEM、压汞仪、万能材料试验机对样品进行了表征。研究发现，在极低的木质素含量（0.05wt％）条件下，可获得具有开孔结构的多孔材料;当木质素的含量为0.09wt％时，调节内相含量大于80％，也可获得具有开孔结构的聚三聚氰胺甲醛多孔材料。基于此，提出了低木质素含量下形成连接孔的初步规律。
　　(5)以三聚氰胺基多孔材料（MF多孔材料）为基体，在不同反应温度和不同盐酸多巴胺浓度下采用一步法制备两个系列七个聚多巴胺包覆并有烷基硫醇修饰的三聚氰胺基超疏水多孔材料(sMS)。发现当盐酸多巴胺的浓度为3.0mg/ml时，得到的sMS骨架表面上覆盖一层由直径为100-800nm的聚多巴胺颗粒相互紧密堆积组成的疏水层，所得材料具有高达165°接触角。sMS可通过直接浸渍的方法实现油水混合物的选择性分离，可吸收自身重量50-130倍的有机液体。同时，sMS可在不同温度环境下吸附油/有机溶剂。sMS具有较强的环境适应性和较高的吸油能力，研究发现，在吸附分离正己烷时，经过16次吸附-挤压循环后，其吸附容量依然接近首次吸附容量。

目录

声明

致谢

摘要

常用缩略表

第一章 文献综述

1．1 多孔材料

1．2 高内相乳液

1．2．1 HIPE的形成

1．2．2 HIPE稳定机理

1．2．3 Picketing HIPE

1．3 多孔聚合物的HIPE模板法制备

1．3．1自由基聚合制备polyHIPE

1．3．2 新型聚合方式制备polyHIPE

1．3．3 逐步聚合制备polyHIPE

1．4 polyHIPE复合物

1．5 polyHIPE的形貌、性能及其应用

1．5．1 开孔和闭孔结构

1．5．2 孔洞和连接孔

1．5．3 力学性能

1．5．4 比表面积

1．5．5 polyHIPE的应用

1．6 超疏水多孔聚合物在油水分离中的应用

1．7 课题的提出、研究内容和研究意义

参考文献

第二章 PS-polyHIPE的RAFT聚合制备及其性能研究

2．1 实验部分

2．1．1 化学试剂

2．1．2 试剂处理

2．1．3 合成部分

2．2 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 RAFT试剂RAFT-3S-2的合成

2．3．2 PS-polyHIPE的制备

2．3．3 引发剂种类对PS-polyHIPE性能的影响

2．3．4 乳化剂含量对Ps-polyHIPE性能的的影响

2．4 本章小结

参考文献

第三章 四氢键增强PS-polyHIPEI的RAFT聚合法制备及其性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 化学试剂

3．1．2 试剂处理

3．1．3 合成部分

3．2 结果与讨论

3．2．1 EMA-UPy单体的合成与表征

3．2．2 EMA-UPy单体的加入对HIPE稳定性的影响

3．2．3 PS-polyHIPE的制备与表征

3．3 本章小结

参考文献

第四章 PS-polyHIPE的纳米SiO2稳定HIPE的RAFT聚合制备及其性能研究

4．1 实验部分

4．1．1 化学试剂

4．1．2 试剂处理

4．1．3 合成部分

4．1．4 测试与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 Span80含量对PS-polyHIPE性能的影响

4．2．2 NFS含量对RAFT聚合得到PS-polyHIPE性能的影响

4．2．3 RAFT试剂含量对PS-polyHIPE性能的影响

4．3 本章小结

参考文献

第五章 PMF多孔材料的木质素稳定HIPE模板法制备及其性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 试剂

5．1．2 PMF-polyHIPE的制备

5．1．3 测试与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 木质素含量对PMF-polyHIPE性能的影响

5．2．2 内相含量对PMF-polyHIPE性能的影响

5．3 本章小结

参考文献

第六章 三聚氯胺基多孔材料的超疏水修饰及其在油水分离中的应用

6．1 实验部分

6．1．1 主要试剂的规格和来源

6．1．2 试剂及药品的处理

6．1．3 sMS的制备

6．1．4 sMS的表征

6．1．5 酸碱环境对sMS润湿性的影响研究

6．1．6 sMS对油水混合物的选择性吸附分离研究

6．1．7 sMS的吸油能力测试

6．2 结果与讨论

6．2．1 sMS制备和表征

6．2．2 sMS对油／有机溶剂的吸附

6．3 本章小结

参考文献

第七章 结论

7．1 主要结论

7．2 主要创新点

作者简历及在学期间取得的科研成果