锂离子电池钒氧化合物与磷酸钒锂复合正极的制备及电化学性能研究

摘要

随着当今社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，绿色能源已成为人类社会可持续发展的重大战略选择。高能锂离子电池作为一种新型储能器件，因其优异的能量密度、工作电压和良好的循环寿命而成为各国竞相研究的热点。正极材料是锂离子电池的核心部件，也是决定其性能的关键因素。设计制备高性能的锂电正极材料对发展新一代兼具高能量密度和高功率密度的锂离子电池具有决定性作用。在众多的正极材料中，单斜晶体结构的Li3V2(PO4)3具有循环性能优异，倍率性能好，制备工艺简单等优点，但较低的放电比容量(133 mAh g-1，3-4.3 V/197 mAhg-1，3-4.8 V)限制了其实际应用。与此同时，锂钒氧化合物(LiVO2，LiVO3，LiV2O5，LiV3O8等)具有比容量高、成本低廉等优点，但在循环过程中其结构稳定性差，容量衰减较快，无法满足应用需求。为获得兼具高比容量和高循环寿命的优异正极材料，本文首次尝试将锂钒氧化合物与Li3V2(PO4)3进行有机复合(本文着重研究LiV3O8+Li3V2(PO4)3)，利用其协同效应相互改性，取长补短，设计制备高性能的锂钒氧化合物+Li3V2(PO4)3锂离子电池复合正极材料，主要研究内容如下:
　　(1)采用溶胶凝胶辅助溶剂热的方法设计制备了新型0.6Li3V2(PO4)3·0.4Li-V-O复合正极材料。研究发现该复合材料由Li3V2(PO4)3和Li-V-O(LiV2O5，VO2)组成，其微观形貌为纳米片和分散在纳米片上的不规则颗粒。电化学测试表明该复合材料具有明显强化的容量和循环性能。2.0-4.3 V电压范围内的首次放电容量为149.2mAh g-1，高于未改性的Li3V2(PO4)3，同时该复合材料具有良好的倍率性能和更快的锂离子扩散系数（10-9.5-10-7.5 cm2 s-1）。
　　(2)发展了溶胶凝胶、水热和乙醇燃烧组合法，设计制备了2Li3V2(PO4)3· LiV3O8复合正极材料。相比于单一的Li3V2(PO4)3和LiV3O8，该复合正极材料表现出更为优异的综合电化学性能。在2.0-4.3V内，2Li3V2(PO4)3· LiV3O8的首次放电容量为162.8mAh g-1。同时其具有良好的倍率循环性能，经过100次循环后，容量保持率高达92.6％。研究表明其特殊的微观结构（纳米片和纳米棒）可有效促进电荷转移速率并增大Li+扩散路径和电解液接触面积，从而改善了材料的循环性能。
　　(3)采用机械混合法实现具有不同组分配比的Li3V2(PO4)3/rGO和LiV3O8复合正极材料。按照不同比例混合，制备出一系列复合材料xLiV3O8·yLi3V2(PO4)3/rGO(x∶y=2∶1，3∶1，1∶1，1∶2，1∶3)。系统研究对比了不同比例复合材料的电化学性能。结果表明当x∶y=2∶1时，该2LVO·LVP/rGO拥有最优的电化学性能，主要归因于该配比具有更好的离电子传输通道和结构稳定性。GITT测试计算得到其锂离子扩散系数(DLi+)范围为10-11.5-10-9.5 cm2 s-1，高于单相LVP/rGO和LVO的锂离子扩散系数。该复合材料在2.0-4.3 V电压范围内的首次放电比容量高达197.0 mAh g-1，并且显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池发展简介

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．2．3 锂离子电池的结构组成

1．3 锂离子电池正极材料Li3Vi(PO4)3的研究概况

1．3．1 Li3V2(PO4)3的基本结构和特性

1．3．2 Li3V2(PO4)3的合成方法和电化学性能

1．3．3 Li3V2(PO4)3的改性研究

1．4 锂离子电池正极材料LiV3O8的研究概况

1．4．1 LiV3O8的基本结构乖特性

1．4．2 LiV3O8的合成方法和电化学性能

1．4．3 LiV3O8的改性研究

1．5 复合正极材料的研究与探索

1．5．1 复合正极材料的研究进展

1．5．2 复合正板材料的制备方法和电化学性能

1．6 本论文的选题依据和研究内容

第二章 实验方法和设备

2．1 实验试剂与仪器设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 仪器和设备

2．2 材料表征

2．2．1 热重分析

2．2．2 X射线衍射分析

2．2．3 扫描电子显微分析

2．2．4 透射电子显微分析

2．2．5 X射线光电子能谱分析

2．2．6 元素分析

2．3 材料的电化学性能测试

2．3．1 CR2025扣式电池组装

2．3．2 电池充放电测试

2．3．3 循环伏安测试(CV)

2．3．4 交流阻抗测试(EIS)

2．3．5 恒电流间歇滴定测试(GITT)

第三章 0．6Li3V2(PO4)3·0．4Li-V-O复合正极的制备及其电化学性能的研究

3．1 引言

3．2 复合正极0．6Li3V2(PO4)3·0．4Li-V-O的制备方法

3．3 复合材料0．6Li3V2(PO4)3·0．4Li-V-O的热重分析

3．4 复合正极材料的结构与形貌分析

3．5 复合材料0．6Li3V2(PO4)3·0．4Li-V-O的电化学性能

3．6 本章小结

第四章 2Li3V2(PO4)3·LiV3O8复合正极材料的制备及其性能研究

4．1 引言

4．2 复合正极材料的制备方法

4．2．1 珊瑚状Li3V2(PO4)3的制备

4．2．2 阵列棒状LiV3O8的制备

4．2．3 复合材料2Li3V2(PO4)3·LiV3O8的制备

4．3 复合材料2Li3V2(PO4)3·LiV3O8的热重分析

4．4 单相材料与复相材料的结构与形貌分析

4．5 复合材料2Li3V2(PO4)3·LiV3O8的电化学性能

4．6 本章小结

第五章 xLiV3O8·yLi3V2(PO4)3／rGO复合正极材料的制备与性能研究

5．1 引言

5．2 复合正极材料xLiV3O8·yLi3V2(PO4)3／rGO的制备方法

5．3 钒酸锂LiV3O8与磷酸钒锂Li3V2(PO4)3／rGO的结构与形貌分析

5．4 复合正极材料xLiV3O8·yLi3V2(PO4)3／rGO的电化学性能

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 本论文创新之处

6．3 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表论文与专利