多氯联苯污染土壤改性剂协同热脱附机理及实验研究

摘要

近年来，土壤污染日益受到重视，土壤修复技术随之成为研究的热点。热脱附技术被广泛应用于有机物污染场地修复中，污染物的去除效率主要受温度影响。为了提高热脱附效率，降低热处置成本，本文以典型电力电容器污染土壤为研究对象，提出协同热脱附处置手段，开展铁基和碱基改性剂在协同热脱附过程中对PCBs去除、降解和脱毒的影响研究；研究协同热脱附加速效应，分析化学反应动力学，并探讨了两种改性剂作用的不同机理；基于协同热脱附中试试验，进行协同热脱附技术经济性分析；构建热脱附物理模型，并进行传质传热分析，得到了以下主要结论：
　　纳米铁有助于PCBs的去除、降解和脱毒。添加纳米铁后土壤结构变得疏松，更容易发生PCBs的脱附。在不同温度下，纳米铁有效促进了热脱附过程，且在较低温度更为显著，PCBs的去除效率和降解效率显著增加，毒性当量也有明显下降；一定温度下，纳米铁含量的增加有助于热脱附过程，土壤和烟气中PCBs同系物浓度逐渐降低，纳米铁的最佳含量是5％；在不同时间下，添加纳米铁加快了热脱附过程，纳米铁的存在对 PCBs脱毒作用非常显著，60min是较为合适的热脱附时间。
　　一级反应动力学模型能较好的拟合PCBs在纳米铁作用下的去除（R2＞0.94）。热脱附过程中添加纳米铁确实存在着加速效应，在300℃时加速效应非常显著，当温度升高时加速效应被减弱。增加纳米铁含量强化了协同热脱附加速效应，纳米铁含量较低时，加速效应呈线性增长，随着含量的增加，加速效应逐渐趋于极限值。纳米铁的协同加速效应有助于实现有机污染物的快速热脱附。
　　纳米铁协同热脱附的PCBs反应速率常数knZVI=0.0428 min-1，高于无纳米铁作用的反应速率常数，加速效应因子 knZVI/kblank=1.22，添加纳米铁有效提高了 PCBs反应速率，降低了反应所需的活化能，PCBs脱除的活化能由3771cal/mol降低到2540cal/mol。纳米铁增加了土壤的比表面积，改变土壤粒子结构，提高了土壤导热系数，显著强化了传质传热，同时铁基参与了PCBs分子化学反应，其协同热脱附机理在于促进了：（1）土壤粒子表面吸附的PCBs的蒸发脱附；（2）与土壤粒子相结合的内部PCBs扩散；（3）PCBs的降解，包括分子的脱氯和苯环裂解。
　　碱性化合物有助于PCBs的协同热脱附，不同温度和不同含量下NaOH的添加促进了污染物的去除、降解和脱毒，且脱氯非常显著。NaOH在热脱附过程中主要起着脱氯改性的作用，将土壤颗粒改性为多孔结构，加速了PCBs的去除，降低了体系的活化能。热脱附后土壤和烟气中的氯化度明显降低，且DiCB所占比例明显增加，一定程度下取代TrCB成为主要同系物，表明NaOH参与了热脱附过程中PCBs分子的脱氯反应。NaOH对PCBs去除、组成分布和脱氯的影响归因于热脱附过程中的碱基催化分解（BCD）反应。加氢脱氯反应机理可用来解释BCD过程中PCBs的反应路径。
　　在较高温度下，回转窑更有助于PCBs的去除，较之静态的加热过程，滚动式的加热方式增加了土壤的受热面积，提高了热脱附过程中的传质传热系数，更快的促进了 PCBs的蒸发脱附和脱氯降解。基于回转窑的中试试验，Ca(OH)2促进了土壤中 PCBs的去除、降解和脱毒，500℃下添加1%Ca(OH)2的热脱附效率与600℃下无添加Ca(OH)2相当。协同热脱附大幅减少了处理单位质量土壤的能耗量，降低了处置成本，经济可行，具有实际工程应用价值。基于一定的假设和经验公式，建立了颗粒脱附传质传热模型。

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第一章 绪论

1.1多氯联苯污染土壤及基本处置技术

1.2 热脱附技术修复多氯联苯污染土壤

1.3 基于化学脱氯法的协同热脱附技术

1.4 课题背景和意义

1.5 技术路线和研究内容

第二章 实验材料和方法

2.1 实验平台和实验材料

2.2 样品采集方法

2.3 样品预处理方法

2.4 样品分析检测方法

2.5 质量保证和质量控制（QA/QC）

第三章 纳米铁协同热脱附特性影响研究

3.1 前言

3.2 实验材料及方法

3.3 纳米铁添加对多氯联苯热脱附影响

3.4 纳米铁含量对多氯联苯热脱附影响

3.5 纳米铁协同热脱附加速效应

3.6 本章小结

第四章 纳米铁协同热脱附动力学分析及机理研究

4.1 前言

4.2 实验方法

4.3 不同时间下的多氯联苯协同热脱附

4.4 纳米铁协同热脱附动力学分析

4.5 纳米铁协同热脱附机理研究

4.6 本章小结

第五章 氢氧化钠协同热脱附特性及机理研究

5.1 前言

5.2 实验材料及方法

5.3 不同温度下氢氧化钠协同热脱附影响

5.4 氢氧化钠含量对协同热脱附影响

5.5 氢氧化钠协同热脱附动力学分析

5.6 氢氧化钠协同热脱附机理研究

5.7 本章小结

第六章 协同热脱附中试试验及传质传热模型建立

6.1 前言

6.2 试验平台和方法

6.3 多氯联苯热脱附中试试验研究

6.4 协同热脱附经济性评价

6.5 传质传热模型研究

6.6 本章小结

第七章 全文总结和展望

7.1 全文总结

7.2 本文主要创新点

7.3 不足之处和研究展望

参考文献

作者简历及攻读博士期间科研成果