选择性催化还原氮氧化物温度依存性及其抗二氧化硫中毒机理研究

摘要

随着工业经济的发展和社会的进步，人类生活水平的提高不可避免地带来了环境污染。其中，从日渐增长的燃煤电厂、柴油机、垃圾焚烧锅炉和汽车等和日常生活过程中排放出的氮氧化物(NOX)引发了酸雨、光化学烟雾等生态污染现象，并进一步演化为危害植物生长，甚至对人类健康构成威胁，已经成为大气的主要污染物之一。因而，严格减少NOX的排放量成为了各国迫在眉睫的研发课题。面对日益增长的 NOX排放，选择性催化还原技术(SCR)已被证实是控制氮氧化物排放的最成熟有效的方法之一。选择性催化还原技术的重点是高效廉价的催化剂，其中钒基催化剂作为目前已经成熟并大量商业化应用的催化剂，存在工作温度偏高、引起SO2的氧化、易中毒失活，寿命偏短、以及具有高毒性等诸多缺点，这使得新型高效低温活性的环境友好催化剂研发成为全球性的研究热点。其中铜、铁和铈的氧化物作为催化剂的活性成分，因其优异的低温脱硝活性被广泛研究，而分子筛作为催化剂载体也得到广泛的关注。但是低温SCR面对的反应体系相对复杂，仍然亟需后续研究来进一步解析其脱硝机理，并克服催化剂的低温SO2中毒的问题。
　　针对上述问题，本文首先以ZSM-5（新型沸石）分子筛为载体，制备了一系列金属氧化物催化剂，并系统研究了其脱硝的反应路径和SO2中毒机理。同时对CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂上低温抗SO2中毒机理进行了系统研究，取得了如下的研究成果：
　　(1)揭示Fe-ZSM-5催化剂上脱硝机理和反应路径
　　利用离子交换法制备一系列不同铁交换量的Fe-ZSM-5催化剂，在Fe的浓度较低时，Fe3+主要通过替换分子筛上的强酸性H+的位置，以离子形式存在，当 Fe3+离子的浓度达到2.67 wt％时，全部的强酸性位 H+都被替换，并且 Fe3+离子成为NO2的主要吸附活性位。表观活化能计算显示，当反应温度低于250°C时，脱硝反应主要通过弱吸附的 NH3和吸附态的 NO2之间的反应实现，遵循L-H机理；当反应温度超过250°C，吸附态的NO2和气态的NH3之间成为脱硝的主要途径，遵循E-R机理。
　　(2)揭示过负载FeH-ZSM-5催化剂上脱硝反应机理的温度依存性
　　当进一步增加Fe3+离子浓度，Fe3+主要以FexOy团簇的形式负载在Fe-ZSM-5上，通过改变工艺，可以使一部分的强酸性位H+仍然保留在FeH-ZSM-5中，保留了催化剂吸附氨气的能力。FexOy团簇和分子筛之间的协同作用进一步提升了催化剂吸附NOX的性能。表观活化能计算显示，当反应温度在200°C以下时，反应主要在吸附的 NO2和未活化的吸附的 NH3之间发生，遵循 L-H机理；200-325°C时NO、NO2和NH3之间的快速SCR反应占据主导地位，遵循E-R机理；300°C以上时，催化剂对NH3的活化促进了NO和活化的NH3之间的反应，这有效补偿了因为高温下热力学限制引起的NO2浓度的下降对脱硝反应的抑制作用。同时高温下对NH3过氧化生成NO的抑制，保证了FeH-ZSM-5催化剂在400°C时达到91%的脱硝效率。
　　(3)揭示FeH-ZSM-5和CuH-ZSM-5催化剂抗SO2中毒的机理
　　在过负载的FeH-ZSM-5和CuH-ZSM-5催化剂上二氧化硫中毒的现象有显著差异。在FeH-ZSM-5上，SO2主要通过破坏催化剂中的 FexOy团簇结构，使之发生团聚结晶，该过程不可逆，导致催化剂中毒后的性能不能恢复。催化剂脱硝性能下降的主要原因是其氧化NO和吸附NO2的性能的减弱。在CuH-ZSM-5催化剂上，SO2并不引起催化剂结构的改变，相反提高了催化剂对NO2和NH3的吸附能力。催化剂表面覆盖的硫酸盐和亚硫酸盐导致其在温度低于275°C时脱硝性能下降；当温度超过275°C时，大量的NO2的存在还可以促进硫酸盐的分解，反而使催化剂催化脱硝效率提升。因为催化剂结构没有改变，SO2引起的性能改变可以通过热处理恢复。
　　(4)揭示低温下CuO-CeO2催化剂上O2对抑制SO2中毒的作用规律
　　利用化学沉淀法制备了 CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂，调控催化环境中的O2浓度发现CuO-CeO2在低温环境下对SO2钝化后再生能力有不同表现。在240°C，1.0%的O2浓度下，只要SO2引起催化剂的表面的硫酸盐沉积达到1.34%的表面硫原子浓度，就引起催化剂的严重中毒。中毒后的催化剂可以在5%的O2浓度下在线再生。研发出能在O2浓度为10.0 vol%时，有效抑制SO2对催化剂的钝化作用的新型催化剂，对催化剂的SO2中毒过程中研究发现，NO2可以和催化剂表面的硫酸铵中的铵根离子发生反应，生成具有强还原能力的NHX<3，可以在铜和铈离子的协同下，促进硫酸铵的低温分解，有效抑制低温下引起的SO2催化剂中毒，为工业环境下催化剂在低温领域的应用奠定了良好基础。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2 NOX脱除技术研究

1.3 SCR技术的发展和应用

1.4 SCR催化剂的研究现状

第二章 实验方法

2.1实验原料与器材

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂的形貌、结构和性能表征

2.4 催化剂催化性能测试

第三章 Fe-ZSM-5催化剂脱硝机理

3.1 引言

3.2 M-ZSM-5催化剂的SCR活性

3.3 M-ZSM-5催化剂组成结构表征

3.4 金属氧化物的热力学平衡常数

3.5 催化剂的制备过程酸碱度控制

3.6 不同Fe离子交换比例ZSM-5催化剂的SCR活性

3.7 Fe-ZSM-5的性能表征

3.8 催化剂反应机理分析

3.9 催化剂反应动力学研究

3.10 本章小结

第四章 过负载FeH-ZSM-5催化剂脱硝机理

4.1 引言

4.2 过负载FeH-ZSM-5催化剂SCR活性

4.3 催化剂表征

4.4 催化剂反应机理分析

4.5 本章小结

第五章 金属过负载ZSM-5催化剂的抗二氧化硫性能初探

5.1 引言

5.2 FeH-ZSM-5和CuH-ZSM-5催化剂的钝化和再生

5.3 催化剂表征

5.4 催化剂SO2钝化和再生性能分析

5.5 本章小结

第六章 CuO-CeO2催化剂抗SO2中毒机理研究

6.1 引言

6.2 氧气浓度和SO2对催化剂SCR性能的影响

6.3 催化剂表征

6.4 CuO-CeO2催化剂的SO2钝化与再生性能分析

6.5 本章小结

第七章 研究总结与展望

7.1研究总结

7.2 存在问题与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他科研成果