二维材料电子能量损失谱学及原子结构表征

摘要

原子层厚度过渡金属硫属化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)，作为一类新型二维材料，因其独特的电子学、光学、谷电子学性能以及光电器件应用，近年来在凝聚态物理和材料科学等领域引起科研人员的广泛关注。综述这一大晶体家族的研究进展后，本文将在随后章节中集中研究这一体系中的二硫化钼(molybdenum disulfide, MoS2)等材料。
　　正文部分首先阐述MoS2纳米薄膜的角分辨电子能量损失谱，系统地测量其各向异性的价电子激发。单层MoS2的低能损失谱呈现最强的各向异性——垂直于原子面的激发模式下的光学带隙为2.4 eV，明显不同于常规的平行于原子面的模式（带隙为1.8 eV,类似垂直入射的光谱）。当MoS2厚度增加到多层时，各向异性明显减弱，也说明其电子结构的三维特性开始凸显。同时对不同层厚的MoS2收集角积分能量损失谱，通过曲线拟合和参数提取，结合此前角分辨光电子谱的实验报道，我们进一步认识到当层厚减小，导带底(Q)上升，价带顶(Γ)下降，而且两者定量上也是不对称的。
　　其次，讲述通过原子分辨级环形暗场扫描透射显微学揭示不同样品制备方法对MoS2中原子缺陷的影响。实验发现，通过传统机械剥离法和化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)得到的单层MoS2，其主要点缺陷为硫空位；而通过物理气相沉积法(physical vapor deposition, PVD)得到的样品，最常见的点缺陷为Mo取代S的反位缺陷。进一步的第一性原理DFT(density functional theory)计算，从能量学上初步自洽解释了三种制备方法的差异。针对常见的反位缺陷， DFT计算显示反位MoS是有磁矩的点缺陷，这表明PVD生长的MoS2可能是一种二维稀磁半导体。为探讨不同点缺陷对单层MoS2的电子迁移率的影响，场效应输运测量在一定程度上显示，反位缺陷相比空位更会降低电子迁移率。
　　第三，我们通过球差校正透射电镜下原子分辨级的原位实时观测，追踪单层MoS2表面的吸附原子以及空位等点缺陷的演化以及迁移过程。实验计数和构型寿命统计，说明Mo子晶格顶部（即Mo top）吸附为基态，六元环中心（hollow位）以及S子晶格顶位(S top)为亚稳态。结合DFT计算，在基态和亚稳态之前的跳跃，所需跨越的能垒分别为0.6 eV和1.1 eV。对实验采集的增原子跳跃位臵的统计，呈现出二维散点图，其分布也定量反映了单层MoS2的原子吸附势垒二维分布图。另一方面，我们也观察到了Mo空位的原子迁移演化过程，并且从实验上追踪到了其中的亚稳态，进一步验证了有关的 DFT计算结果；但此原子过程所需跨越的能垒为2.9 eV。这样的高能垒意味着我们需要考虑入射电子与靶原子的相互作用。基于电子对原子的弹性碰撞模型，我们计算了角向积分的卢瑟福散射截面公式，以此定量原子迁移能垒与实验位移截面的关系。
　　第四，通过原子分辨级成像揭示分子束外延法制备的 MoSe2晶体中的大量反向晶界缺陷的结构。扫描隧穿谱(scanning tunneling spectroscopy, STS)和DFT计算都显示这样的反向晶界将会引入金属性的带中态，而且其态密度比较高。这也预示着分子束外延法制备的样品中本征的稠密晶界，会极大的提高MoSe2的d带催化特性，例如加氢脱硫(hydrodesulfurization, HDS)和析氢(hydrogen evolution reaction, HER)等催化反应。另一方面，我们原位地观测到单层单晶MoS2中高对称晶界的形成和消失过程（都分布在zigzag方向），这些过程都是在没有加热和掺杂原子的情况下发生的。这些原子级过程，往往都伴随着硫原子的整体迁移以及硫空位的产生和富集。结合 DFT计算，能量学上显示硫空位的出现会降低这类高对称晶界的形成能，硫空位与晶界的距离越近，空位数量越多，对应的形成能也越低。硫空位的出现，可以一部分来自本征缺陷，一部分来自电镜下的电子束辐照损伤，而这些硫空位也促成了晶界的原位形成以及演化。
　　最后，我们对电子能量损失谱以及原子结构表征的研究工作进行了总结，同时也分析了其中的不足之处，也同时发现了许多挑战性难题，也是对TMDs材料领域进一步科学研究的展望。

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第一章 绪论

1.1 二维材料研究背景

1.2 二维材料的研究现状

1.3 课题研究目的及意义

1.4 研究方法

第二章 原子层厚MoS2的各向异性电子结构

2.1 电子能量损失谱与光吸收谱

2.2 角分辨电子能量损失谱实验装臵与电子散射几何

2.3 面内/面外各向异性能量损失谱

2.4 二硫化钼的联合态密度维度分析及量子限域效应

2.5 电子束辐照损伤对能量损失谱精细结构的影响

2.6 本章小结

第三章 单层二硫化钼中的原子缺陷

3.1 单层二硫化钼的制备

3.2 单层二硫化钼的原子结构表征

3.3 不同制备方法得到的MoS2的场效应晶体管输运特性

3.4 不同制备方法得到的MoS2的光学特性

3.5 本章小结

第四章 单层MoS2中点缺陷的迁移

4.1 单层MoS2中的吸附原子及其迁移

4.2 单层MoS2中空位的迁移

4.3 本章小结

第五章 TMDs中的晶界结构及其演化

5.1 MoSe2中的晶界

5.2 MoS2中的晶界及其演化

5.3 本章小结

总结与展望

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的论文和其他研究成果