基于自由基加成偶合反应的端基偶联法制备聚丙烯酸酯网络

摘要

聚合物网络是一种特殊拓扑结构的聚合物，独特的网络结构使其在理论研究和材料制备中都有应用。传统合成聚合物网络的方法，制备的网络往往支化点分布不均匀，不适合用作理论研究和功能化方面的运用。研究了可解交联的聚合物网络体系，分别用三臂PMA和三臂PtBA与α-甲基苯乙烯(AMS)进行自由基加成偶合(RAC)，用端基偶联的方法得到了支化点分布均匀的PMA和PtBA网络，并对这种聚合物网络的结构和性能进行研究。
　　选用三官能度的1，3，5-三（2'-溴-2'-甲基丙酸酯）苯(TBiBB)和1，1，1-三(2-溴异丁酰氧甲基)丙烷(TBiBMP)为引发剂，分别以MA和tBA为单体，合成了末端溴化三臂PMA和三臂PtBA。再将三臂PMA和三臂PtBA与α-甲基苯乙烯(AMS)进行自由基加成偶合，得到了支化点分布均匀同时网链分布窄的PMA和PtBA网络。
　　碱催化使PMA网络支化点断裂，将PMA网络转化为PMA线形链。线形产物可以用GPC和核磁表征，所得GPC曲线用Gauss分峰拟合可以得到交联密度(Mn，network)、支化点分布（PDInetwork）和悬挂链分数（Fd，n和Fd，w）等参数。在PMA凝胶化反应动力学过程中，反应程度随着时间推移不断增加，说明凝胶化过程遵循逐步的机理，并进一步研究了投料比和温度对凝胶化的影响。三臂PMA和AMS等官能团投料时，50℃反应80 min即可凝胶，继续反应15 min，凝胶反应程度可达到0.72，高于线形PMA和AMS的反应程度0.68。
　　PtBA网络支化点含有醇酯键，CF3COOH催化使PtBA网络侧基水解，可以保证在支化点不断裂的同时得到具有亲水/亲油的PtBA-co-PAA两亲性网络。PtBA-co-PAA网络可在THF、甲醇和水中溶胀，体积溶胀率分别为15.8、127.1和44.3，且在甲醇中最大。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 高分子凝胶理论

1．3 高分子凝胶的合成方法和结构特点

1．3．1 小分子直接反应成凝胶

1．3．2 聚合物链间的桥联

1．3．3 端基偶联法合成凝胶

1．4 小分子调控的自由基加成偶合方法

1．3．1 共轭小分子调控的加成偶合

1．3．2 硝酮调控的加成偶合

1．3．3 C=S双键调控的加成偶合

1．3．4 亚硝基化合物调控的加成偶合

1．5 课题提出

第二章 实验部分

2．1 应用化学试剂及部分试剂精制

2．1．1 应用化学试剂的规格和产地

2．1．2 试剂精制

2．2 表征

2．3 小分子引发剂的合成和表征

2．3．1 1，3，5-三(2’-溴异丁酰氧)苯(TBiBB)的合成和表征

2．3．2 1，1，1-三(2’-溴异丁酰氧甲基)丙烷(TBiBMP)的合成和表征

2．4 ATRP合成端溴聚合物及产物表征

2．4．1 PMA-Br的合成和表征

2．4．2 PMMA-Br的合成和表征

2．4．3 PtBA-Br的合成和表征

2．4．4 三臂PMA的合成和表征

2．4．5 三臂PtBA的合成和表征

2．5 自由基加成偶合(RAC)反应

2．5．1 PMA和双键化合物的RAC反应

2．5．2 PMMA和双键化合物的RAC反应

2．5．3 PtBA和双键化合物的RAC反应

2．5．4 PMA凝胶的合成

2．5．5 PtBA凝胶的合成

2．6 聚合物核的断裂和侧基的水解

2．6．1 三臂PMA核的断裂

2．6．2 PMA网络和溶胶的支化点断裂

2．6．3 PtBA网络的侧基水解

2．6．4 PtBA网络支化点的彻底断裂

2．7 Gauss分峰

第三章 基于自由基加成偶合反应的端基偶联法制备PMA网络

3．1 前言

3．2 模型反应-线形聚合物和双键化合物的RAC反应

3．3 三臂PMA的合成和核的断裂

3．4 凝胶的合成过程和表征方法

3．5 凝胶化反应的动力学

3．6 凝胶化反应的影响因素

3．6．1 投料比对凝胶化反应的影响

3．6．2 温度对凝胶化反应的影响

3．7 小结

第四章 PtBA网络的性能和结构研究

4．1 前言

4．2 模型反应

4．2．1 PtBA-Br和双键化合物的RAC反应

4．2．2 三臂PtBA侧基的部分水解

4．3 PtBA网络的合成和影响因素

4．4 PtBA网络侧基部分水解及其溶胀性

4．5 PtBA网络支化点断裂和侧基完全水解

4．6 小结

第五章 结论

参考文献

作者简历