微纳结构C-Cu-TiO2复合太阳能选择吸收薄膜的可控制备及其光热性能研究

摘要

太阳能选择吸收薄膜是一种可以实现光热转换的功能薄膜材料，属于一种新型能源材料，能够为人类提供一种高效利用太阳能的方式。在能源危机日趋严重的今天，太阳能选择吸收薄膜的研究也愈加显得重要与迫切。纳米金属陶瓷复合薄膜是目前应用最广泛的太阳能选择吸收薄膜，尽管其在光谱选择性、薄膜质量、基板结合力等方面表现优异，但其较差的高温稳定性却一直饱受诟病，愈发无法满足人们对中高温太阳能光热领域的使用需求。另一方面，在诸多太阳能选择吸收薄膜制备工艺中，磁控溅射法作为目前主流制备方法，一直存在制备工艺复杂、成本高昂等问题，限制了太阳能选择吸收薄膜的大规模应用。
　　针对目前太阳能选择吸收薄膜领域存在的问题，本课题采用溶胶-凝胶法，结合配体交换，网络交联，诱导分相，Marangoni效应及真空退火等手段成功制备出一种C-Cu-TiO2复合多孔薄膜，并应用于太阳能选择吸收薄膜领域。该薄膜为三相复合材料，碳材料包覆在 TiO2颗粒形成的骨架结构周围，构成薄膜材料的基体材料，而Cu颗粒材料镶嵌在基体材料中形成纳米复合增强结构，且薄膜表面形成分层次的多孔结构，进一步提高复合薄膜的选择吸收性能。本课题对复合薄膜的溶胶前驱体湿化学工艺、退火工艺、薄膜微纳结构调控等方面展开研究，探索薄膜结构与其选择吸收性能及热稳定性能之间的相互联系，建立理论模型，充分理解复合薄膜的光谱表现机制。
　　本文研究结果表明，该 C-Cu-TiO2复合多孔薄膜具有良好的太阳光吸收率，红外辐射率及优异的高温热稳定性，适用中高温太阳能光热应用领域，且薄膜制备工艺简单、成本低廉、形貌可控、可重复，具体研究内容及结果如下：
　　1）采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、水杨酸及乙醇等为前驱体成功制备出C-TiO2复合薄膜，其中TiO2颗粒尺寸约在20nm–55nm之间，为金红石相结构，而TiO2颗粒周围则被C材料紧密包裹，C材料主要由纳米石墨晶构成，其C原子的平均sp2团簇尺寸约在1.1nm–1.4nm范围内。在C-TiO2复合薄膜的前驱体溶胶网络中，钛酸四丁酯的水解聚合产物Ti-O-Ti形成骨架网络；而乙酰丙酮可以通过钝化络合作用来控制钛酸四丁酯的水解聚合速度，消除因Ti-O-Ti尺寸过大而产生的裂纹；此外，在Ti-O-Ti网络周围，已被电离的水杨酸阴离子由于具有两个负有效电荷的官能团，极易通过静电吸引力包覆在 Ti-O-Ti骨架网络周围，形成紧密有机/无机界面。
　　2）退火温度及退火时间均会对C-TiO2复合薄膜的结构及光电性能产生影响。退火温度从600℃升至1000℃时，C-TiO2复合薄膜中的TiO2颗粒尺寸逐渐减小，薄膜厚度逐渐降低，薄膜电阻率迅速下降4个数量级，薄膜光学参数中的吸收特性逐渐降低。退火时间从1h升至10h时，TiO2颗粒尺寸几乎没有变化，薄膜厚度在2h后停止降低，薄膜电阻率逐渐上升，薄膜光学参数中的吸收特性同样逐渐降低。
　　3）通过调节初始溶胶中乙酰丙酮的含量可以控制溶胶网络的聚合程度以及溶胶粘度，从而在较大范围内调节 C-TiO2复合薄膜的厚度，且复合薄膜中成分相对含量保持不变。通过调节初始溶胶中PEG的含量，C-TiO2复合薄膜中碳的含量可以在较大范围内调控，并且保持TiO2含量基本恒定。
　　4）C-TiO2复合薄膜的太阳光吸收率随碳含量增加而略微增加，但红外辐射率却随碳含量的增加而恶化，性能最佳的C-TiO2复合薄膜中C与TiO2的体积比约为3:7，薄膜厚度为400nm左右。通过加速老化实验可知，C-TiO2复合薄膜具有优异的热稳定性能，完全满足太阳能选择吸收薄膜的老化标准。
　　5）在C-TiO2复合薄膜前驱体溶胶中加入CuCl2溶剂后，常温旋涂得到的溶胶薄膜表面会通过Marangoni效应在表面张力的驱动力下进行自我调节，形成圆形孔洞结构，并在薄膜表面均匀分布，尺寸大约在微米级，且大孔之间还均匀分布一些小孔，尺寸仅为大孔的十分之一左右，形成层次分明的复合多孔表面结构。表面具有分层次多孔结构的胶体薄膜在600℃真空条件下退火时，凝胶薄膜的分层次多孔结构得到保留，退火后的薄膜中 C-TiO2成为薄膜基体材料，而一些被C还原的Cu颗粒或富Cu氧化物（Cu2O）则镶嵌在薄膜基体内部及表面，尺寸约在20nm–80nm范围内。
　　6）通过调节初始溶胶中的 CuCl2含量，可以改变 C-Cu-TiO2复合多孔薄膜的微纳结构。CuCl2既是Marangoni效应的触发剂，又是Cu颗粒的前驱体材料，因此CuCl2含量的增加有利于复合薄膜多孔形貌的形成，且增加复合薄膜中的Cu颗粒含量。CuCl2的含量由0升至0.6（初始溶胶中与Ti的摩尔比）时，复合薄膜表面由平整态转变成具有分层次多孔形态，即表面既存在1μm–2μm的大孔也存在100nm–200nm的小孔结构，且两种尺寸的孔洞均分布均匀。在该范围内，复合薄膜的太阳光吸收率随CuCl2的含量增加而升高，红外辐射率也略微升高。CuCl2含量达到0.8及1.0时，薄膜孔洞尺寸以达到2μm–3μm，平均孔洞深度从CuCl2含量为0.6时的30％陡然升至85%以上，几乎贯穿整个薄膜厚度，薄膜的多孔结构已经发展得过为彻底，导致部分基板表面暴露在环境中，此时 C-Cu-TiO2复合薄膜的吸收率开始大幅下降，辐射率也开始大幅恶化。因此，综上所述，具有最佳选择吸收特性的 C-Cu-TiO2多孔复合薄膜的 CuCl2初始含量为0.6。
　　7）由于C-Cu-TiO2复合薄膜中加入了活性较高的Cu颗粒，复合薄膜的热稳定性较之前的 C-TiO2复合薄膜有所下降，在经历老化测试以后，复合薄膜的吸收率略有下降，辐射率略微上升，但仍在可接收的范围之内，均满足对太阳能选择吸收薄膜的热稳定性能的要求。
　　8）通过理论模型的计算，纳米金属复合及表面陷光结构均可以起到增强薄膜吸收率的效果，且纳米金属金属复合在薄膜膜厚较低时增益效果更佳。更为重要的是，如果将两种增益结构复合，薄膜吸收率的增益效果将更加明显，且在膜厚较低时增益效果大于前两种增强结构的简单加和。该结论为制备具有表面多孔结构的C-Cu-TiO2复合薄膜提供了重要理论支持。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 太阳能光热利用

1.3 太阳能选择吸收薄膜研究进展

1.4 论文立题依据及研究内容

第二章 实验与测试技术

2.1 实验原料

2.2 实验设备

2.3 样品制备

2.4 材料的结构表征

2.5 材料的性能测试

第三章 C-TiO2复合薄膜的溶胶配置及其形成机制

3.1 络合物在溶胶网络中的作用

3.2 碳前驱体在溶胶网络中的作用

3.3 C-TiO2干凝胶碳化工艺原理

3.4 C-TiO2复合薄膜结构与组分研究

3.5 本章小结

第四章 C-TiO2复合薄膜热处理工艺研究

4.1 退火温度对C-TiO2复合薄膜的影响

4.2 退火时间对C-TiO2复合薄膜的影响

4.3 本章小结

第五章 C-TiO2复合薄膜微结构可控制备及光热性能研究

5.1 Acac对C-TiO2复合薄膜厚度的定制调控

5.2 Acac含量对C-TiO2复合薄膜光热性能的影响

5.3 PEG对C-TiO2复合薄膜组分的定制调控

5.4 PEG含量对C-TiO2复合薄膜光热性能的影响

5.5 本章小结

第六章 C-Cu-TiO2复合多孔薄膜的制备及湿化学机理研究

6.1利用Marangoni效应一步法制备C-Cu-TiO2复合多孔薄膜

6.2 退火处理对C-Cu-TiO2复合薄膜结构及组分的影响

6.3 本章小结

第七章 C-Cu-TiO2复合多孔薄膜的结构调控及光热性能的研究

7.1 纳米金属复合以及多孔表面多孔结构对吸收率增益的理论分析

7.2 CuCl2相对含量对C-Cu-TiO2复合多孔薄膜的结构调控

7.3 C-Cu-TiO2复合薄膜结构对光热性能的影响

7.4 本章小结

第八章 结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果