气相二氧化硅/极性低聚物纳米复合材料的界面调控与流变行为研究

摘要

气相二氧化硅（Fumed silica，FS）/极性低聚物纳米复合材料在涂料、胶黏剂、锂离子电池、液体防弹衣等诸多领域应用广泛。然而，极性低聚物与FS表面相互作用复杂，配方对流变性质影响极大。如何实现对FS/极性低聚物复合材料流变行为的调控，是长期以来困扰工业界的一大难题。
　　本论文首先从单组分湿固化聚氨酯胶黏剂(1C-PUR)的配方设计出发，通过流变与电子显微等手段，考察不同配方1C-PUR流变行为与微结构的共性与差异，建立配方-结构-流变间的联系;随后，采用调制型差示扫描量热(MDSC)及宽频介电谱(BDS)等方法，研究FS/极性低聚物界面处分子链的松弛行为及其影响因素;最终，将界面结构与流变行为相关联，揭示FS填充低聚物溶胶-凝胶行为的本质，为FS填充极性低聚物的界面及流变行为调控提供理论指导。本论文主要工作如下:
　　1.系统总结了配方与1C-PUR微结构及流变行为的联系，发现FS的表面性质强烈影响FS团聚状态及1C-PUR流变行为;引入低分子量预聚体及叔胺催化剂可显著提高1C-PUR凝胶强度，而引入有机锡催化剂会破坏其凝胶结构;对比分析不同配方1C-PUR的流变行为及粒子团聚状态，可将1C-PUR归为三类:(1)粒子均匀分散的溶胶，(2)团聚体松散堆积的弱凝胶，(3)大尺寸团聚体紧密堆积的强凝胶。
　　2.分别考察了溶胶、弱凝胶及强凝胶1C-PUR的复数黏度随应变及应变能的变化规律，发现应变软化为等能过程，应变硬化为等应变过程，两者均与配方无关;通过绘制溶胶-凝胶相图，证实凝胶与溶胶行为可通过调节体系黏度及施加应变能进行调控，并揭示了粒子团聚体结构在剪切过程中的演化与1C-PUR非线性黏弹性的内在联系。
　　3.选择简单的FS填充聚醚(PPG)体系，通过MDSC研究粒子表面化学性质对PPG玻璃化转变及冷结晶的影响，发现亲水FS表面存在分子链松弛异于基体相的“双层结构”，即链段松弛完全固定化的“玻璃层”以及部分受限的“非晶层”;而疏水FS表面只存在不连续的“玻璃层”。玻璃层的几何学逾渗是导致FS/PPG体系发生溶胶-凝胶转变的直接原因。
　　4.采用MDSC、BDS考察了胺对FS/PPG界面分子链松弛行为的影响，并将其与流交行为对应，发现加胺使亲水FS表面的PPG玻璃层增厚、逾渗变易、凝胶化提前，溶胶-凝胶转变阈值由11 vol％显著下降至2 vol％。
　　5.采用MDSC、BDS考察了FS对不同重均分子量（Mw）PPG分子松弛行为的影响，发现随Mw增大，PPG端羟基密度减小，端羟基与FS表面硅羟基直接作用形成强氢键的概率显著降低，导致FS表面玻璃层向部分受限层转变。流变测试结果表明，玻璃层逾渗仍是体系发生溶胶-凝胶转变的主要原因。

目录

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论文说明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 气相二氧化硅(FS)简介

1．2．1 FS的制备与多尺度结构

1．2．2 FS的表面性质

1．2．3 FS的优点

1．3 FS填充低聚物的流变行为与应用

1．3．1 低聚物概述

1．3．2 触交型凝胶

1．3．3 剪切增稠液

1．4 纳米粒子(NPs)间相互作用力与胶体稳定性

1．4．1 作用力与填充体系流变行为的关系

1．4．2 范德华力

1．4．3 氢键作用力

1．4．4 静电排斥力(双电层理论)

1．4．5 体积排斥力(溶剂化层)

1．5 NPs填充低聚物的流变行为

1．5．1 低浓度ONCs的流变行为

1．5．2 高浓度ONCs的流变行为

1．5．3 NPs填充低聚物流变行为的影响因素

1．6 NPs填充聚合物体系的界面

1．6．1 NPs对聚合物分子链松弛的影响

1．6．2 界面层理论

1．6．3 界面层含量的影响因素

1．6．4 ONCs的界面调控与流变

1．7 课题的提出

1．7．1 工业背景

1．7．2 理论背景

1．8 本论文研究内容

参考文献

第2章 FS填充聚氨酯胶黏剂流变行为与调控

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 聚氨酯预聚体合成

2．2．3 FS与聚氨酯预聚体混合制备1C-PUR

2．2．4 1C-PUR湿气固化产物的制备

2．2．5 1C-PUR铝-铝搭接样品的制备

2．2．6 1C-PUR流变行为测试

2．2．7 透射电镜(TEM)分析

2．2．8 1C-PuR固化产物的力学性能测试

2．2．9 1C-PUR搭接剪切粘接强度测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 FS表面化学性状对1C-PUR流变行为的影响

2．3．2 预聚体分子组成对1C-PUR流变行为的影响

2．3．3 固化催化剂对1C-PUR流变行为的影响

2．3．4 FS填充1C-PUR的溶胶与凝胶行为

2．3．5 不同流变性质1C-PUR的力学性能对比

2．3．6 不同流变性质1C-PUR微结构对比

2．3．7 不同流变性质1C-PUR宏观可视化对比

2．3．8 1C-PUR动态流变行为共性研究

2．4 本章小结

参考文献

第3章 FS填充聚醚体系的溶胶-凝胶转变

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 PPG-FS分散体系的制备

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 A200及R974填充PPG体系的流变行为

3．3．2 FS填充体系PPG玻璃化转变过程中热容损失的变化

3．3．3 FS填充体系中PPG冷结晶过程中的热焓变化

3．3．4 FS填充体系的溶胶-凝胶转变与玻璃层的几何学逾渗

3．3．5 玻璃层对FS粒子的有效体积的影响

3．3．6 有关FS填充PPG体系中非晶层的假设

3．4 本章小结

参考文献

第4章 胺类化合物对FS填充聚醚体系的凝胶促进机理

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 PPG-FS-Amine分散体系的制备

4．2．3 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 胺对FS填充PPG体系流变行为的影响

4．3．2 胺对A200填充PPG体系凝胶强度的影响

4．3．3 胺对FS填充PPG体系微结构的影响

4．3．4 胺对FS填充PPG体系玻璃化转变过程热容变化的影响

4．3．5 胺对FS／PPG体系冷结晶热焓变化的影响

4．3．6 胺对FS有效体积分数的影响

4．3．7 玻璃层的几何学逾渗模型对含胺体系的适用性

4．3．8 含胺体系中“非晶层”向“玻璃层’’的转变

4．3．9 胺对FS粒子附近PPG分子运动能力的影响

4．4 本章小结

参考文献

第5章 FS填充不同分子量聚醚的界面层与流变行为

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 FS／PPG体系的制备

5．2．3 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同分子量PPG填充FS玻璃化转变过程中的热容变化

5．3．2 A200填充PPG体系的介电松弛行为

5．3．3 分子量对粒子表面受限链的影响

5．3．4 PPG链段受限与流变

5．3．5 FS／PPG体系粒子表面层状结构

5．4 本章小结

参考文献

第6章 总结论与创新点

6．1 总结论

6．2 创新点

6．3 不足与展望

攻读博士学位期间发表论文

作者简介