改性马尾藻基活性炭低温选择性催化还原NOx

摘要

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）是目前火力发电厂烟气脱硝应用最为广泛的技术之一，而新型低温(＜250℃) SCR催化剂的开发是烟气氮氧化物(NOx)治理技术的研究热点之一。活性炭具有巨大的比表面积和独特的微孔结构，表面化学官能团丰富，在适宜的反应条件下可表现出良好的脱硝性能，特别是活性炭SCR催化剂使用后易处理，与金属催化剂相比，更加清洁、环保。因此，近年来国内外关于开发基于活性炭的低温SCR催化剂的研究工作越来越活跃。
　　马尾藻属于便于养殖且不占用土地和淡水资源的大型海洋藻类，具有价格低廉，便于采集，且在同类生物质中其碳、氮含量较高（分别为40.24％和2.52％）等优点。将该马尾藻作为活性炭制备的前驱物，不但能突破传统活性炭碳前驱物成本较大、活性炭得率低的缺陷;而且为我国产量多却大部分露天弃置的马尾藻的回收利用提供了一种新的应用途径。因此，开展对马尾藻基活性应用于脱硝实验的研究具有重要的理论和实际意义。
　　本论文提出以马尾藻作为碳的前驱物，通过氮掺杂和金属负载改性马尾藻基活性炭，制备低温NH3-SCR催化剂。结合比表面积测试、元素分析、傅里叶红外、X射线光电子能谱、X射线衍射、氢气程序升温还原及氨气程序升温脱附等表征方法，在50～250℃反应温度区间内研究其脱硝催化性能。
　　首先考察了不同制备方法及不同磷酸浸渍比对马尾藻基活性炭(Sargassum-based Activated Carbon，SAC)的低温SCR活性的影响。结果表明:当磷酸浸渍比为2∶1，用物理化学活化法制备的Co/SAC-2催化剂的脱硝活性最佳。在125℃时，其NOx去除效率最高为82.05％，N2选择性在50～250℃的反应温度窗口均高于95％。另外，Co/SAC-2活性炭具有很好的抗硫抗水性能，但其反应活性温度窗口比较狭窄。
　　为了拓宽马尾藻基活性炭的反应温度窗口，利用尿素掺杂改性，考察不同前驱物和不同掺氮比对氮掺杂改性马尾藻基活性炭在空速下为15000 h-1下的低温SCR活性的影响。结果表明:氮掺杂改性能有效提升催化剂的脱硝性能，其中C/SAC-2/U-6催化剂在50～250℃内的NOx去除效率均高于75％，最高为87％(150℃)，大大拓宽了催化剂的低温反应活性温度窗口。由XPS表征结果可知，含氮官能团的存在形式对脱硝活性也有着很大的影响，特别是N-6结构的大量存在能促进NOx的吸附和氧化，从而促进快速SCR反应的进行，使得活性炭的低温脱硝活性提高。此外，氮掺杂马尾藻基活性炭展现了良好的抗硫抗水性能。
　　最后考察了不同金属负载（铈，锰，铜和铬）对金属负载改性催化剂在高空速下(80000 h-1)的SCR活性的影响。实验结果表明，在125℃时，不同金属负载改性催化剂的脱硝活性由高到低排序为:Cr/SAC＞Cu/SAC＞Ce/SA≈Mn/SAC;金属铬负载制备的改性马尾藻基活性炭催化剂具有最佳脱硝活性，随着金属铬的引入，马尾藻基活性炭催化剂的NOx脱除效率在125℃时由56.9％提升至92.3％，其N2选择性在50～250℃的反应温度窗口均高于95％。此外，铬金属负载改性制备的马尾藻基活性炭具有良好的抗硫抗水性能，是一种理想的潜在低温高效NH3-SCR催化剂。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 我国火电行业概况及大气污染物排放情况

2．1．1 我国火电行业概况

2．1．2 火电行业主要大气污染物排放

2．1．3 国家对燃煤NOx的控制政策及排放标准

2．2 火电厂烟气脱硝技术

2．2．1 低NOx燃烧技术

2．2．2 烟气脱硝技术

2．3 低温NH3-SCR催化剂的研究进展

2．4 活性炭制备及其在烟气脱硝中应用

2．4．1 活性炭制备的原料

2．4．2 活性炭的制备方法

2．5 立题依据

2．6 研究内容

第三章 实验装置与方法

3．1 实验试剂与装置

3．1．1 化学药品和试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 实验方案

3．2．1 实验原料及预处理

3．2．2 马尾藻基活性炭催化剂的制备及改性

3．2．3 催化剂活性评价

3．2．4 催化剂抗水性能评价实验

3．2．5 催化剂抗硫性能评价实验

3．2．6 催化剂表征分析

第四章 马尾藻基活性炭制备及其SCR脱硝性能初探

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 马尾藻基活性炭制备装置及工艺流程

4．2．2 不同制备方法制备马尾藻基活性炭

4．2．3 马尾藻基活性炭上的SCR活性实验

4．2．4 马尾藻基活性炭NO2吸附实验

4．2．5 氨气-程序升温脱附

4．3 结果和讨论

4．3．1 不同制备方法对SAC催化剂脱硝性能的影响

4．3．2 不同磷酸浸渍比对Co／SAC-2的SCR性能的影响

4．3．3 Co／SAC-2恒温下NOx转化率与反应时间的关系

4．3．4 Co／SAC-2的NH3-TPD实验

4．3．5 Co／SAC-2和CAC的NH3-SCR反应性能比较

4．3．6 Co／SAC-2和CAC在50℃下的NO2吸附实验

4．4 本章小结

第五章 氮掺杂改性马尾藻基活性炭SCR脱硝性能探究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 尿素氮掺杂改性马尾藻基活性炭催化剂制备

5．2．2 SCR活性评价实验

5．2．3 马尾藻基活性炭抗硫抗水性能评价实验

5．2．4 马尾藻基活性炭暂态响应实验

5．3 结果和讨论

5．3．1 不同载体对氮掺杂改性马尾藻基活性炭SCR活性的影响

5．3．2 不同掺氮量对C／SAC-2／U催化剂的SCR活性的影响

5．3．3 C／SAC-2／U-6和CAC／U-6的SCR性能比较

5．3．4 催化剂C／SAC-2／U-6抗水抗硫性能评价实验

5．3．5 催化剂C／SAC-2／U-6反应机理初探

5．4 本章小结

第六章 金属改性马尾藻基活性炭SCR脱硝性能探究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 金属负载改性马尾藻基活性炭催化剂制备

6．2．2 SCR活性评价实验

6．2．3 马尾藻基活性炭抗硫抗水性能评价实验

6．2．4 氢气-程序升温还原

6．3 结果和讨论

6．3．1 不同金属负载改性马尾藻基活性炭的SCR脱硝活性比较

6．3．2 不同Cr负载量对催化剂Cr(z)／SAC的SCR脱硝活性的影响

6．3．3 催化剂C／SAC-2／U-6抗水抗硫性能评价实验

6．3．4 Cr(2)／SAC和SAC的H2-TPR实验

6．4 本章小结

第七章 结论与建议

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 建议和展望

参考文献

作者简历及攻读硕士期间发表的学术论文