金属有机骨架材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

摘要

5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过氢化、氧化、水解、缩合等化学反应衍生出高达1500多种具有高附加值的化学品，广泛应用于医药、材料、液体燃料等领域。金属有机骨架材料是一种骨架结构可调、催化位点可设计的多孔材料，在催化、吸附等方面应用广泛。传统制备5-HMF的方法需要联用多种催化剂分步催化，条件繁琐、设备复杂、成本较高。为了克服以上不足，本文通过设计合成一种同时含有Lewis酸和Br(φ)nsted酸双催化位点的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-SO3H，一步催化葡萄糖脱水制备5-HMF。针对该过程，筛选了反应的最适条件，重点研究了反应机理，溶剂化作用对反应的影响，搭建固定床反应器探究工业化应用的发展前景，为金属有机骨架材料催化生物质反应的应用开辟新的思路。
　　首先，本文设计在仅含有Lewis酸性催化位点的MIL-101(Cr)的有机配体上引入Br(φ)nsted酸性位点-SO3H，并通过水热合成法合成了含有双催化位点的MIL-101(Cr)-SO3H。采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS、FT-IR及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征，确定催化剂合成的方法和步骤。考察其催化性能，筛选得到适合该反应的反应介质和催化剂用量为:GVL∶H2O(9∶1，v/v)溶液、原料催化剂之比为1∶1。
　　其次，探究了MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖反应制备5-HMF的反应机理及在不同反应介质中的溶剂化作用对反应的影响，确定反应过程的关键步骤。通过了MIL-101(Cr)、H2SO4、MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖反应的动力学数据，推断MIL-101(Cr)-SO3H中的不饱和金属位点Cr(Ⅲ)作为Lewis酸催化葡萄糖异构化，在这过程中两分子葡萄糖与Cr(Ⅲ)接触使得C1和C2上的氢发生转移生成果糖，有机配体上的-SO3H官能团作为Brφnsted酸催化果糖脱水生成5-HMF。GVL溶液的溶剂化作用使得葡萄糖异构化这一关键步骤的活化能由水中114.0kJmol-1的降低到100.9kJ mol-1，更有利于反应向5-HMF生成的路径反应，5-HMF在GVL∶H2O(9∶1，v/v)溶液中稳定性的提高，减少了副反应的发生，使得产物的选择性提高至47％。葡萄糖在反应过程中的扩散速率为反应速率的200倍以上，因而葡萄糖异构化步骤才是整个反映过程的关键步骤。
　　进一步，研究了Lewis/Br(φ)nsted酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水制5-HMF的催化效果。通过改变水热合成的温度和反应时间，合成了不同Lewis/Br(φ)nsted酸配比的催化剂，测定其在150℃、GVL∶ H2O(9∶1，v/v)溶液中催化葡萄糖反应的反应数据，5-HMF的选择性随着Br(φ)nsted酸量的提高先迅速提高再逐渐趋于稳定，当Br(φ)nsted酸和Lewis酸之比为1.1，反应半小时，5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15％。在反应过程中，5-羟甲基糠醛的产率最高达到46％。
　　最后，考察催化剂的重复使用性能、反应原料的选择范围，并搭建固定床小试装置考察固定床连续使用的稳定性、催化剂使用寿命及再生的难易程度，探索MIL-101(Cr)-SO3H工业化应用的前景。MIL-101(Cr)-SO3H可以催化多种糖类反应制备5-HMF，产率都大于40％。催化剂的重复使用性能优异，多次反应、长时间反应均能维持良好的催化效果，在固定床中，催化剂再生条件简单，再生后其结构及催化性能均不受影响，金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-SO3H催化糖类反应制备5-HMF的工业上应用前景良好，非常具有研究价值。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 5-羟甲基糠醛概述

1．2．1 5-羟甲基糠醛的性质及用途

1．3 己糖脱水制备5-羟甲基糠醛研究进展

1．3．1 5-羟甲基糠醛的合成机理

1．3．2 制备5-羟甲基糠醛的原料

1．3．3 5-羟甲基糠醛的合成工艺方法

1．3．4 制备5-羟甲基糠醛的常用催化剂

1．4 金属有机骨架材料概述

1．4．1 金属有机骨架材料在催化中的应用

1．4．2 MIL-101骨架材料在催化中的应用

1．5 论文研究的意义及内容

1．5．1 本文研究的意义

1．5．2 本文研究的主要内容

第二章 磺酸功能化MIL-101的合成、结构表征及催化性能考察

引言

2．1 实验试剂和材料

2．2 实验仪器及设备

2．3 实验步骤

2．3．1 MIL-101(Cr)-SO3H及MIL-101(Cr)晶体的制备

2．3．2 MIL-101(Cr)-SO3H晶体的表征

2．4 结果与讨论

2．4．1 PXRD表征结果

2．4．2 SEM和TEM表征结果

2．4．3 粒径分布表征结果

2．4．4 FT-IR表征结果

2．4．5 催化剂的比表面积及元素分析

2．4．6 催化性能表征结果

2．5 本章小结

第三章 磺酸功能化MIL-101催化葡萄糖脱水制5-HMF反应动力学

引言

3．1 实验原料和试剂

3．2 实验的设备及仪器

3．3 实验步骤

3．3．1 水相中葡萄糖催化脱水反应动力学

3．3．2 有机相中催化葡萄糖制5-HMF

3．3．3 催化葡萄糖制5-HMF催化位点的验证

3．4 实验结果与分析

3．4．1 温度对葡萄糖水相催化脱水反应的影响

3．4．2 温度对有机相中葡萄糖脱水反应的影响

3．4．3 MIL-101(Cr)-SO3H催化反应催化位点的验证

3．4．4 反应动力学模型建立及催化机理分析

3．5 本章小结

第四章 L酸／B酸可调的磺酸功能化MIL-101催化葡萄糖脱水制5-HMF

引言

4．1 实验原料和试剂

4．2 实验的设备及仪器

4．3 实验步骤

4．3．1 不同Lewis／Br(o)nsted酸比例的催化剂的合成

4．3．2 不同Lewis／Br(o)nsted酸比例的催化剂的表征

4．4 结果与讨论

4．4．1 催化剂材料结构的表征

4．4．2 催化剂催化性能表征

4．5 本章小结

第五章 葡萄糖催化脱水制5-HMF的固定床反应工艺初探

引言

5．1 实验原料和试剂

5．2 实验设备与仪器

5．3 实验步骤

5．3．1 催化剂重复使用性能考察

5．3．2 催化多种糖类反应制备5-HMF

5．3．3 催化剂造粒及装柱

5．3．4 葡萄糖脱水制5-HMF的固定床反应初探

5．4 结果与讨论

5．4．1 MIL-101(Cr)-SO3H粉末的单釜反应重复使用性能考察

5．4．2 MIL-101(Cr)-SO3H催化多种糖类水解

5．4．3 流速对固定床反应器中制5-HMF反应的影响

5．4．4 固定床中催化剂的寿命及稳定性评价

5．5 本章小结

第六章 结论和展望

6．1 本文的结论

6．2 未来工作展望

参考文献

作者简介