基于RAFT乳液聚合可控制备高分子材料多级结构的新方法及其应用

摘要

为平衡综合性能，聚合物产品通常为多组分、多相体系。产品的性能不仅受聚合物链微结构的控制，同时还受聚集态结构的影响。现有工业化产品对链的微结构和聚集态结构的精确调控能力较弱，限制了聚合物材料的高性能化和功能化，也限制了结构/性能关系的系统研究。
　　近年来，可逆加成-断裂链转移(RAFT)乳液聚合取得突破性进展，人们可以方便地制备高分子量嵌段共聚物、梯度共聚物的聚合物胶乳，其组成和链结构可以在聚合过程中方便地调控。本文以RAFT乳液聚合为基础，利用其对纳米粒子表面基团、链结构和粒子形态结构的有效调控能力，创建制备结构清晰的多组分、多相态高分子纳米杂化材料的新方法，并展示其应用。采用双亲性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂(PAA-b-PS-RAFT)作为乳化剂和调控剂，利用RAFT乳液聚合合成表面键合有大量羧基的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物乳胶粒子。在此基础上，设计并可控制备了具有多组分、多尺度结构的聚合物材料，包括表面键合羧基的聚合物核壳胶乳、聚合物/聚合物纳米复合材料以及聚合物/无机纳米复合材料，并系统的研究这些材料的结构与性能关系。
　　论文主要研究内容及其创新性成果如下:
　　1)通过双亲性大分子RAFT结构设计，利用RAFT乳液聚合合成了聚苯乙烯(PS)均聚物，聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PnBA)两嵌段共聚物以及聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(PS-b-PnBA-b-PS)三嵌段共聚物。产物死聚物少，分子量可控，分子量分布窄。PAA-b-PS-RAFT试剂既作为乳化剂，又作为聚合调控剂。聚合过程中，亲水的羧基官能团保持在粒子表面，聚合物链朝粒子内部生长，因此可通过序列添加单体的方法制得具有不同链结构和核壳结构的共聚物粒子。
　　2)将大量羧基键合在乳胶粒子表面，并将乳胶粒子设计成硬壳/软核结构，发现这种胶乳具有可逆凝聚-再分散的功能。利用含羧基链段的双亲性大分子RAFT试剂，通过RAFT乳液聚合合成了一系列聚丙烯酸正丁酯(PnBA)含量不同（最高达到70wt％）的PS-b-PnBA两嵌段共聚物。通过简单的控制单体加料序列，制得软PnBA内核和硬PS外壳的胶乳粒子。硬质的塑料外壳能保护橡胶内核，使乳胶粒在室温下不易形变粘合。实验发现当PnBA含量低于60wt％时，乳胶粒子能在盐酸作用下迅速凝聚，并在NaOH和超声作用下重新分散回乳液状态。上述凝聚-再分散的过程可重复。当PnBA含量达到70wt％，PS壳层变得太薄，粘性乳胶粒子容易发生变形粘合。可再分散的乳胶粒子临界壳层厚度约为8nm。
　　3)利用RAFT乳液聚合制备一系列不同分子链结构的聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯嵌段共聚物粒子，并通过与PS乳液共混，制备聚合物纳米共混材料，研究橡胶粒子分子链结构对PS力学性能的影响规律。发现:通过乳液共混能实现纳米结构聚合物共混材料的制备，随着橡胶含量的增加，复合材料的微相形态从“海岛”结构逐渐转变为双连续结构。纳米尺度的橡胶分散相使得微观形变方式从银纹转变为剪切屈服，能将PS的局部韧性发展到宏观水平，可实现韧性的大幅提升。实验证明，复合材料的模量随着橡胶含量的增加而线性下降，与共聚物粒子内部链结构关系不大。然而，橡胶粒子的链结构对断裂伸长率和缺口冲击强度却具有显著影响。在相同橡胶含量下，三嵌段粒子的增韧效果要优于PnBA均聚物和两嵌段共聚物粒子。在PS/SnBAS(25K-100K-25K)共混体系中，当橡胶含量约为30wt％时能观察到明显的脆韧转变(BDT)，橡胶含量33wt％时，缺口冲击强度为41.4kJ/m2，断裂伸长率为29.7％，杨氏模量1100MPa。
　　4)通过胶乳共混制备了聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯/蒙脱土(PS/PnBA/MMT)三元杂化薄膜:将RAFT乳液聚合制备的表面羧基官能化的PS/PnBA两嵌段核壳粒子与钠基蒙脱土的水分散液共混，常温下挥发成膜。通过调控单体加料顺序可以将MMT选择性定位于塑料相或橡胶相。当粒子有着较厚的软相PnBA壳层（核壳比为1∶1或3∶7）时，即使MMT添加量高达15wt％，复合胶乳依然能在常温下干燥生成连续的杂化薄膜，而不需要添加任何成膜助剂。透射电镜(TEM)观察到大约20nm厚的粘土聚集体均匀分散在聚合物基体中。由于粒子表面羧基的作用，MMT片层与聚合物粒子间的界面作用力大大改善。增加PS和MMT的含量都能提高杂化膜的杨氏模量和拉伸强度。然而，一味的提高PS组分含量将导致成膜过程中出现裂纹以及最终薄膜太脆。三元组分杂化材料的设计平衡了优良力学性能和良好成膜能力。实验结果显示，当MMT片层位于PS相时，MMT对杨氏模量和拉伸强度的补强效率要优于MMT片层位于PnBA相的情况，尤其是当MMT含量高于10wt％时。

目录

声明

致谢

摘要

1 前言

2 文献综述

2．1 聚合物的结构与性能

2．2 可控／活性自由基聚合

2．2．1 可控／活性自由基聚合概述

2．2．2 可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合

2．2．3 RAFT乳液聚合研究进展

2．3 可逆凝聚-再分散型胶乳

2．3．1 表面活性剂法

2．3．2 引发剂法

2．3．3 共聚单体法

2．3．4 大分子表面活性剂法

2．3．5 低Tg聚合物胶乳的可逆凝聚再分散

2．4 橡胶粒子增韧PS塑料

2．4．1 橡胶增韧塑料机理

2．4．2 弹性体增韧影响因素

2．4．3 银纹-剪切屈服转化

2．5 聚合物／蒙脱土复合材料

2．5．1 蒙脱土的结构与性能

2．5．2 聚合物／蒙脱土复合材料的结构与制备方法

2．5．3 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的性能及应用

2．5．4 三元复合材料研究进展

2．6 课题提出和研究设想

3 嵌段聚合物的合成及表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及精制

3．2．2 表征方法

3．2．3 小分子RAFT试剂的合成

3．2．4 双亲性大分子RAFT试剂的合成

3．2．5 RAFT乳液聚合制备均聚物

3．2．6 RAFT乳液聚合制备两嵌段聚合物

3．2．7 RAFT乳液聚合合成三嵌段聚合物

3．2．8 内核交联的三嵌段聚合物合成

3．2．9 粒子结构观察

3．3 本章小结

4 可逆凝聚-再分散核壳结构胶乳的可控制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及合成方法

4．2．2 胶乳的凝聚与再分散

4．2．3 测试表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 PS-b-PnBA两嵌段共聚胶乳的RAFT乳液聚合及表征

4．3．2 乳液的凝聚与再分散

4．4 本章小结

5 苯乙烯／丙烯酸正丁酯嵌段共聚物核壳粒子增韧聚苯乙烯塑料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及合成方法

5．2．2 乳液共混

5．2．3 注塑制样

5．2．4 测试表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚合物合成

5．3．2 相形态

5．3．3 机械性能

5．3．4 增韧机理研究

5．3．5 三嵌段内部橡胶含量的影响

5．3．6 橡胶粒子内部交联的影响

5．4 本章小结

6 聚苯乙烯／聚丙烯酸正丁酯／蒙脱土三元杂化涂层材料

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料及合成方法

6．2．2 PS／PnBA／MMT三元杂化涂层材料的制各

6．2．3 测试表征方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 RAFT乳液聚合制备St／nBA嵌段共聚物

6．3．2 聚合物与MMT片层间的相互作用

6．3．3 成膜过程

6．3．4 MMT片层在复合胶乳中的分散

6．3．5 MMT片层在三元杂化薄膜中的分散

6．3．6 三元杂化薄膜的玻璃化温度

6．3．7 三元杂化涂层材料的机械性能

6．4 本章小结

7 结论，创新点及展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术成果