基于氧化石墨烯与卟啉组装的纳滤膜制备与分离性能研究

摘要

GO具有优异的机械性能，良好的抗氧化性以及较强的亲水性，使其结构规整的层状堆砌膜(GOLMs)在水处理方面有很大的应用潜力。但是，GOLMs水下会发生溶胀，导致GOLMs在水处理中只能拦截尺寸较大的有机分子，不能有效截留盐离子。本论文中，我们发展了一种卟啉交联GOLMs的方法，制备组装插层的GOLMs，实现高效的纳滤截盐。具体研究内容如下:
　　(1)研究阳离子卟啉TMPyP对GOLMs的插层。GO表面具有区域差异性，其包括非氧化区(G region)和氧化区(GO region)。组合UV-vis光谱、荧光光谱、zeta电位和AFM等手段，深入探讨了TMPyP在GO表面的组装。通过真空抽滤方法由TMPyP/GO复合物制得了TMPyP插层的GOLMs，使用XRD研究其水下稳定性，并考察了组装交联GOLMs的纳滤截盐性能。结果显示，TMPyP会优先组装在GO片层中低洼的未氧化区(G region)，通过控制TMPyP的组装量，制得的GOLMs水下层间通道最小可达0.98 nm，能有效截留Na2SO4。
　　(2)探索中性氨基卟啉(TAPP)插层GOLMs的可行性，以获得表面电位保持的GOLMs。分别以UV-vis光谱和荧光光谱跟踪TAPP在纯水和DMSO/H2O混合体系中的质子化过程，探究TAPP阳离子带电荷量与环境pH的关系，结合DFT模拟判断TAPP各质子化程度对应的pH值。结果显示，纯水中pH为2.8时开始检查到TAPPH55+，如果期望体系质子化阳离子以TAPPH44+为主，其pH值必须小于2.8。然而GO溶胶在pH值大于3时才能稳定，无法通过pH值调控实现TAPP对GOLMs的精准插层。
　　(3)制备负电卟啉(TPPS)插层的GOLMs，以加强膜表面荷电性。分别使用UV-vis光谱、荧光光谱和稳定性实验跟踪组装过程，将TPPS和GO混合体系真空抽滤制得TPPS截留插层的GOLMs，使用XRD检测其水下稳定性，并考察了对应的纳滤截盐性能。结果显示，TPPS与GO在水中没有明显组装，TPPS插层的GOLMs水下稳定性也没有明显增强，也不能有效截留Na2SO4。
　　(4)通过研究rGO的表面结构，我们揭示了rGOLMs渗透通量明显高于GOLMs的本质原因。组合UV-vis光谱、荧光光谱、zeta电位和AFM等表征全面考察TMPyP与rGO的组装行为，研究rGO表面G region、GO region和还原区域(R region)的结构特点。将TMPyP/rGO复合体系抽滤制备TMPyP插层的rGOLMs，使用XRD表征其水下稳定性，通过错流装置测试纳滤性能。结果显示，R region的结构既表现出类似于G region有足够的凹陷空间，又表现出GO region那样的抗塌缩特定。因此，较之GOLMs，rGOLMs可以为水的快速渗透提供更多通道，提高纳滤渗透通量。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳滤的基本原理

1．2．1 分离机理

1．2．2 纳滤膜的表征

1．3 纳滤膜的制备

1．3．1 界面聚合

1．3．2 接枝聚合

1．3．3 层层组装(LBL)

1．3．4 其它方法

1．4 石墨烯膜材料

1．4．1 石墨烯材料

1．4．2 石墨烯膜的制备

1．4．3 石墨烯膜的分离原理

1．4．4 石墨烯膜领域存在的问题

1．5 卟啉分子的组装行为

1．5．1 卟啉分子的自组装行为

1．5．2 卟啉分子与黏土的组装

1．5．3 卟啉分子与石墨烯材料的组装

1．6 课题提出

1．7 研究内容及实验方案

1．7．1 TMPyP与GO的组装及致密交联GOLMs的纳滤性能

1．7．2 TAPP质子化过程及与GO组装行为的探究

1．7．3 TPPS和GO的组装及其GOLMs的纳滤性能

1．7．4 TMPyP和还原氧化石墨烯(rGO)的组装及rGOLMs的水通道探究

第二章 实验部分

2．1 实验材料与仪器

2．1．1 实验原材料及其顶处理

2．1．2 实验仪器设备

2．2 四氨基苯基卟啉(TAPP)的合成与表征

2．2．1 TAPP的合成

2．2．2 TAPP的表征——核磁(1H NMR)

2．2．3 TAPP的表征——紫外可见吸收变化(UV-vis)

2．2．4 TAPP的表征——荧光变化(FI)

2．3 GO的制备与表征

2．3．1 GO的制备

2．3．2 GO的表征——Uv-vis

2．3．3 GO的表征——原子力显微镜(AFM)

2．4 rGO的制备与表征

2．4．1 rGO的制备

2．4．2 rGO的表征——UV-vis

2．4．3 rGO的表征——AFM

2．5 TAPP在水体系中的控制组装

2．5．1 pH对TAPP在纯水中组装的影响

2．5．2 DMSO对TAPP在水体系中组装的影响

2．5．3 TAPP在水中组装跟踪方法——UV-vis

2．5．4 TAPP在水中组装应用——FI

2．5．5 TAPP在水中组装机理——密度泛函模拟(DFT)

2．6 TMPyP与GO的控制组装与表征

2．6．1 TMPyP与GO的控制组装

2．6．2 TMPyP与GO的比例控制——UV-vis

2．6．3 TMPyP与GO的比例控制——FI

2．6．4 TMPyP与GO的比例控制——Zeta电位

2．6．5 TMPyP与GO的比例控制——AFM

2．6．6 TPPS与GO的比例控制

2．7 TMPyP与rGO的控制组装与表征

2．7．1 TMPyP与rGO的控制组装

2．7．2 TMPyP与rGO的比例控制——UV-vis

2．7．3 TMPyP与rGO的比例控制——-FI

2．7．4 TMPyP与rGO的比例控制——Zeta电位

2．7．5 TMPyP与rGO的比例控制——AFM

2．8 纳滤涂层的构建及表征

2．8．1 TMPyP与GO涂层的构建与表征——扫描电子显徼镜(SEM)、X射线衍射(XRD)

2．8．2 TMPyP与rGO涂层的构建与表征——SEM、XRD

2．9 密实石墨烯涂层的纳滤分离性能

2．9．1 TMPyP与GO涂层的纳滤分离性能

2．9．2 TMPyP与rGO涂层的纳滤分离性能

2．10 TPPS与GO的组装及成膜探究

第三章 TMPyP与GO的组装及其复合GOLMs的纳滤性能

3．1 引言

3．2 TMPyP／GO构造致密氧化石墨烯膜的原理

3．3 TMPyP与GO在水中组装及其条件控制

3．3．1 TMPyP与GO的组装过程及条件控制——UV-vis

3．3．2 TMPyP与GO的组装过程及条件控制——FI

3．3．3 TMPyP与GO的组装过程及条件控制——稳定性

3．3．4 TMPyP与GO的组装过程及条件控制——Zeta电位

3．3．5 TMPyP与GO的组装过程及条件控制——AFM

3．4 TMPyP／GO复合膜的结构

3．4．1 TMPyP／GO复合膜的表面形貌

3．4．2 TMPyP／GO复合膜的层间距——干态

3．4．3 TMPyP／GO复合膜的层间距——湿态

3．5 TMPyP／GO复合膜的纳滤性能测试

3．5．1 TMPyP和GO组装比例对膜性能的影响

3．5．2 膜厚对膜性能的影响

3．5．3 不同盐的截留效果

3．6 本章小结

第四章 TAPP质子化过程及其与GO组装行为的探究

4．1 引言

4．2 TAPP质子化过程

4．3 TAPP的合成与表征

4．3．1 TAPP的合成

4．3．2 TAPP的表征——1H NMR

4．3．3 TAPP的表征——UV-vis(water)

4．3．4 TAPP的表征——UV-vis(DMSO／H2O(1：1))

4．3．5 TAPP的表征——UV-vis(DMSO／H2O ratio)

4．4 纯水中TAPP的质子化过程及其荧光变化

4．4．1 纯水中TAPP的质子化过程——UV-vis

4．4．2 纯水中TAPP的质子化过程——FI

4．5 TAPP分子结构DFT模拟

4．6 DMSO／H2O(1：1)中TAPP的质子化过程及其荧光变化

4．6．1 DMSO／H2O(1：1)中TAPP的质子化过程——UV-vis

4．6．2 DMSO／H2O(1：1)中TAPP的质子化过程——FI

4．7 TAPP与GO控制组装的探究

4．8 TAPP作为分子传感的应用

4．9 TAPP分子在荧光逻辑门的应用

4．9．1 纯水下pH在0-14时TAPP的控制组装

4．9．2 DMSO／H2O(1：1)下pH在0-14时对TAPP的控制组装

4．9．3 TAPP的分子荧光逻辑门应用

4．10 本章小结

第五章 TPPS和GO的组装及其复合GOLMs的纳滤性能

5．1 引言

5．2 TPPS与GO组装复合GOLMs的思考

5．3 TPPS与GO在水中的组装研究

5．3．1 TPPS与GO组装的探究——UV-vis

5．3．2 TPPS与GO组装的探究——FI

5．3．3 TPPS与GO组装的探究——稳定性

5．4 TPPS／GO复合GOLMs的条件控制

5．4．1 TPPS／GO复合GOLMs的层间距——干态

5．4．2 TPPS／GO复合GOLMs的层间距——湿态

5．5 TPPS／GO复合GOLMs用于纳滤截留的探索

5．6 本章小结

第六章 TMPyP和rGO的组装及rGOLMs水通道的探究

6．1 引言

6．2 高通量TMPyP／rGO复合纳滤膜的结构分析

6．3 TMPyP与rGO的组装过程及rGO表面结构探索

6．3．1 TMPyP与rGO的组装过程与条件控制——UV-vis

6．3．2 TMPyP与rGO的组装过程与条件控制——FI

6．3．3 TMPyP与rGO的组装过程与条件控制——Zeta电位

6．3．4 TMPyP与rGO的组装过程与条件控制——AFM

6．4 TMPyP／rGO致密膜的结构

6．4．1 TMPyP／rGO致密膜的表面形貌

6．4．2 TMPyP／rGO致密膜的层间距——干态

6．4．3 TMPyP／rGO致密膜的层间距——湿态

6．5 TMPyP／rGO复合膜的纳滤性能测试

6．5．1 TMPyP和rGO组装比例对膜性能的影响

6．5．2 rGOLMs截留性能

6．6 本章小结

第七章 全文总结

论文主要创新点

不足与展望

参考文献

附录

作者简介及攻读博士期间相关科研成果