铈钒锆固体超强酸催化剂的脱硝活性及其抗中毒能力

摘要

氮氧化物(NOx)是当今大气环境中的主要污染物之一，而氨法选择性催化还原脱硝技术(NH3-SCR)是目前技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术。目前广泛使用的商用催化剂(V2O5-WO3/TiO2)因易发生碱/碱土金属中毒，不适宜应用于含有较高碱、碱土金属的烟气处理，如生物质燃料烟气、垃圾焚烧炉烟气等。因此，本文开发了具有优异脱硝活性、选择性、碱金属抗性及抗硫性的铈钒锆固体超强酸催化剂，为改善脱硝催化剂中毒问题做出了积极有益的探索。
　　首先，本文研究了铈锆固体超强酸催化剂的制备工艺，考察了载体硫酸化处理对催化剂结构及脱硝活性的影响。通过活性测试及表征分析结果发现，二氧化锆载体硫酸化改性对铈锆催化剂的脱硝性能具有显著的促进作用。硫酸化后的催化剂以单一的四方晶相结构存在，具有更小的颗粒尺寸及更大的比表面积，且表面含有更丰富的Ce3+及表面酸性。通过优化工艺制得的催化剂在370至530℃温度范围内具有90％以上的脱硝效率，最高可达96％的效率。
　　在铈锆固体超强酸催化剂的基础上，本文考察了硫酸化对催化剂碱金属抗性的影响，并优化了催化剂制备的工艺参数。研究发现载体硫酸化处理能显著提高铈锆催化剂的碱金属抗性，当载体硫酸化浓度为0.25 M，焙烧温度为600℃时，添加毒性物质钾（K/Ce摩尔比为0.4）后，硫酸化催化剂的最高活性可达99.3％，相比于加K前脱硝效率反而有所提高。同等条件下未硫酸化的催化剂加K后最高仅有50％的脱硝效率，而钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)催化剂则完全失活。168小时的连续性实验也显示该铈锆固体超强酸催化剂能保持稳定的活性(＞85％)，且效率没有下降的趋势。
　　针对毒性物质钾(K)对铈锆固体超强酸催化剂活性反而具有促进作用的反常现象，本文进一步探讨了K对催化剂表面酸碱性的调控作用，提出了适量的K对催化剂脱硝活性的促进机理，为制备具有优异碱金属抗性的脱硝催化剂提供了新的思路。适量的K增强了铈锆固体超强酸催化剂表面对NOx的化学吸附及氧化能力，从而促进了NOx物种与吸附NH3物种之间的氧化还原反应，因此在250-480℃温度段促进了催化剂的脱硝活性。同时，充分的酸性位仍是催化剂获取SCR高催化活性的重要因素，不仅保证了NH3在催化剂表面的吸附及氧化，并能优先结合碱金属，保护活性中心不受影响。
　　针对铈锆固体超强酸催化剂的抗硫性能较差这一问题，本文通过添加钒进一步提高催化剂的抗水抗硫性，制备得到对碱金属、SO2、H2O均具有较高耐受性的SCR脱硝催化剂。铈锆固体超强酸催化剂对SO2的吸附及氧化能力较强，易形成SO3及硫酸盐物质，且活性物种CeO2易与SO2反应，导致活性位的失活，因此其在SO2气氛中，400分钟后活性即由93％降至63％。钒负载催化剂虽然具有优异的活性及抗硫性，但少量K就能使其催化活性显著降低。而优化后的铈钒锆固体超强酸催化剂(Ce/V=1∶1)对碱金属K、SO2及H2O均有较高的耐受性，当K/Me摩尔比为0.4，SO2浓度为600 ppm，H2O含量为5％时，催化剂在400分钟内均保持95％以上的高催化活性，且无下降趋势。

目录

声明

致谢

摘要

插图和附表清单

1 绪论

1．1 抗碱金属催化剂的需求

1．2 课题来源

1．3 课题目标和研究内容

2 文献综述

2．1 SCR脱硝技术及脱硝催化剂概况

2．1．1 SCR脱硝技术

2．1．2 SCR脱硝催化剂

2．2 SCR多相催化反应机理

2．2．1 NH3吸附／活化

2．2．2 NO吸附

2．2．3 NH3-SCR反应路径

2．3 SCR脱硝催化剂的碱金属中毒

2．3．1 碱金属中毒

2．3．2 碱金属中毒改善途径

2．4 固体超强酸的特性

2．4．1 固体超强酸的定义及分类

2．4．2 SO42-／MxOy型固体超强酸的制备

2．4．3 SO42-／MxOy型固体超强酸的成酸机理

2．4．4 SO42-／MxOy型固体超强酸的酸强度与表征

2．4．5 SO42-／MxOy型固体超强酸的SCR催化性能

2．5 本章小结

3 实验材料、装置与分析测试方法

3．1 试剂与仪器

3．1．1 原材料与试剂

3．1．2 主要实验仪器

3．2 催化剂制备

3．2．1 固体超强酸载体SO42--ZrO2的制备

3．2．2 活性物质负载方法

3．2．3 碱金属的添加

3．3 催化材料测试方法

3．3．1 X射线衍射(XRD)

3．3．2 比表面积测定

3．3．3 热重联合差示扫描量热分析(TG-DSC)

3．3．4 X-射线光电子能谱(XPS)

3．3．5 拉曼光谱(Raman)

3．3．6 透射电子显微镜(TEM)

3．3．7 超强酸Hammett函数测定

3．3．8 程序升温脱附(TPD)

3．3．9 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

3．3．10 傅立叶原位红外光谱扫描

3．3．11 密度泛函计算

3．4 SCR催化剂性能测试

3．4．1 实验装置

3．4．2 气相组分的测定

3．4．3 催化剂的脱硝性能

4 铈锆固体超强酸催化剂的制备研究

4．1 催化剂制备

4．2 固体超强酸载体的物理化学性质

4．2．1 载体的晶型结构分析

4．2．2 载体的比表面积分析

4．2．3 载体的热稳定性

4．2．4 载体的表面酸性特性

4．3 铈锆催化剂的SCR脱硝性能研究

4．4 硫酸化对铈锆催化剂物理化学性质的影响

4．4．1 晶型结构分析

4．4．2 形貌分析

4．4．3 拉曼光谱分析

4．4．4 比表面积分析

4．4．5 表面元素分析

4．4．6 表面酸性分析

4．5 铈锆固体超强酸催化剂的原位红外反应研究

4．5．1 NH3吸附的DRIFT研究

4．5．2 NO+O2吸附的DRIFT研究

4．5．3 催化剂NH3吸附物种与NO+O2反应的DRIFT研究

4．5．4 催化剂NO+O2吸附物种与NH3反应的DRIFT研究

4．6 本章小结

5 铈锆固体超强酸催化剂的碱金属抗性研究

5．1 催化剂制备

5．2 铈锆固体超强酸催化剂的碱金属抗性

5．2．1 硫酸化对铈锆催化剂碱金属抗性的影响

5．2．2 硫酸化浓度对铈锆催化剂碱金属抗性的影响

5．2．3 焙烧温度对铈锆催化剂碱金属抗性的影响

5．2．4 与商用催化剂的对比

5．2．5 长期实验

5．3 K对晶型结构的影响

5．4 K对比表面积的影响

5．5 K对表面元素的影响

5．6 K对表面酸性的影响

5．7 原位红外反应研究

5．7．1 NH3吸附的DRIFT研究

5．7．2 NO+O2吸附的DRIFT研究

5．7．3 催化剂NH3吸附物种与NO+O2反应的DRIFT研究

5．7．4 催化剂NO+O2吸附物种与NH3反应的DRIFT研究

5．8 本章小结

6 钾对铈锆固体超强酸催化剂的促进机理研究

6．1 钾对铈锆固体超强酸催化剂活性的促进作用

6．2 钾对催化剂表面酸性的调控

6．2．1 NH3-TPD分析

6．2．2 吡啶吸附红外分析

6．3 钾对催化剂碱性及氧化性的调控

6．3．1 NO-TPD分析

6．3．2 K对催化剂NO氧化能力的影响

6．4 钾负载前后催化剂的原位红外反应研究

6．4．1 NH3吸附的DRIFT研究

6．4．2 NO+O2吸附的DRIFT研究

6．4．3 催化剂NH3吸附物种与NO+O2反应的DRIFT研究

6．4．4 催化剂NO+O2吸附物种与NH3反应的DRIFT研究

6．5 钾负载催化剂的密度泛函理论计算

6．6 钾对表面酸性的调控机理探讨

6．7 钾对铈锆固体超强酸催化剂的促进机理探讨

6．8 本章小结

7 钒添加对铈锆固体超强酸催化剂抗硫性的影响

7．1 催化剂的制备

7．2 不同钒添加量对CeSZ催化剂脱硝性能的影响

7．2．1 不同钒添加量对CeSZ催化剂脱硝活性的影响

7．2．2 不同钒添加量对CeSZ催化剂抗硫性的影响

7．2．3 不同钒添加量对CeSZ催化剂抗水抗硫性的影响

7．3 不同钒添加量对CeSZ催化剂物理化学性质的的影响

7．3．1 晶型结构分析

7．3．2 比表面积分析

7．3．3 拉曼光谱分析

7．3．4 表面元素分析

7．3．5 表面酸性分析

7．3．6 催化剂SO2+O2吸附的DRIFT研究

7．4 本章小结

8 结论与展望

8．1 主要结论

8．2 对未来工作的建议

参考文献

论文创新点

作者简历