高浓度有机磷废水资源化利用工艺研究

摘要

论文以目前国内最典型的高浓度有机磷废水-草甘膦母液为研究对象，首先利用多种分析手段确定了母液的主要成分及基本理化性质，然后有针对性地开发了“有机磷废水预处理-定向转化磷回收-磷酸盐精制及深加工”工艺，实现了草甘膦母液的资源化利用。
　　(1)草甘膦母液预处理方法探索。主要对化学氧化和膜分离两种技术进行了预处理效果实验对比研究。比较了不同的氧化方法对草甘膦母液中有机磷的去除效果及浓缩倍率，化学催化氧化法具有有机磷及COD去除率适当、工艺条件温和、浓缩倍率较高等优点，适合大吨位的有机磷废水预处理应用。
　　(2)高浓度有机磷浓缩液定向转化磷回收实验研究。针对浓缩液中COD、TP含量较高、氯化钠含量低的特点，尝试研究了高温热分解、聚合定向转化法，将浓缩液在较高的温度下脱水、分解、氧化和聚合，得到聚磷酸盐粗品。通过对浓缩液进行元素调节，可以得到焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及磷酸三钠等的粗产品。控制好反应温度、反应时间，粗产品主含量可达到90％以上。
　　(3)聚磷酸盐/磷酸盐粗产品精制及下游产品工艺开发。根据焦磷酸钠、磷酸三钠的溶解度性质，开发了“溶解-精密过滤-降温结晶”的精制工艺，将焦磷酸钠、磷酸三钠粗产品转化为了工业级焦磷酸钠、磷酸三钠产品。还尝试了分步聚合法合成三聚磷酸钠，一步法合成六偏磷酸纳等产品。为提高回收产品的附加值，论文以焦磷酸钠为原料，分别合成了磷酸二氢钾、焦磷酸铜、三聚氰胺焦磷酸盐等衍生产品。
　　(4)对磷回收技术的产业化装置运行状况进行分析，目前已建成了对应8万吨草甘膦/年的草甘膦母液资源化处理生产装置，主体装置平均运行时间超过3年，到目前为止，运行状况良好，证实了该项技术成熟、可靠。
　　(5)草甘膦母液资源化利用技术经济、社会效益分析。以每吨草甘膦计，创造的经济效益为181元，对应8万吨/年草甘膦的经济效益为1448万元;每年节约磷矿资源8.52万吨（磷矿品位按16.9％计）。推广到国内45万吨草甘膦/年产能上，其经济、社会效益将更加显著。
　　高浓度有机磷废水资源化利用技术的开发及产业化应用，为国内有机磷行业的废水处理开创了新途径，该技术的开发不仅能从根本上解决了高浓度有机磷废水的出路问题，消除了废水排入水体的巨大环境安全隐患，而且对节约宝贵的磷矿资源、开发新的工业磷酸盐的生产工艺都具有重要价值。此外，该项技术还具有良好的经济、社会效益，因而技术推广应用前景广阔。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 磷矿资源开发现状

1．1．1 磷的用途及意义

1．1．2 磷矿资源开发利用现状

1．2 磷污染及含磷废水处理技术现状

1．2．1 磷污染现状

1．2．2 含磷废水处理技术进展

1．3 含磷废水中磷元素回收及资源化利用技术现状及发展趋势

1．3．1 磷回收技术现状

1．3．2 磷回收技术的新进展

1．4 有机磷废水资源化利用技术现状

1．5 有机磷行业发展政策变化分析

2 论文研究内容、方法及理论基础

2．1 基本研究方法概述

2．2 选题来由及意义

2．2．1 论文选题来由

2．2．2 论文研究的主要目的

2．2．3 论文研究的意义

2．3 论文主要研究内容

2．4 论文研究方法的理论基础

2．4．1 草甘膦合成机理、母液的来源及其杂质生成机理

2．4．2 草甘膦母液预处理方法及其理论基础

2．4．3 草甘膦母液中磷元素回收方法及其理论基础

2．4．4 磷酸盐系列产品开发方法及其理论基础

2．5 论文实验研究方案

3 实验部分

3．1 实验目的

3．2 实验原料及仪器

3．3 实验研究内容及工艺流程

3．3．1 草甘膦母液中主要成分分析

3．3．2 草甘膦生产中物料平衡及关键基团平衡验证

3．3．3 催化氧化法草甘膦母液预处理

3．3．4 定向转化磷回收工艺研究

3．3．5 磷酸盐粗品提纯及下游产品开发

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 不同氧化法对氧化预处理效果的影响

3．4．2 氧化剂浓度及反应时间对有机磷转化率的影响

3．4．3 高浓度磷浓缩液质量对定向转化磷回收工艺的影响

3．4．4 温度对定向转化磷元素回收产品质量的影响

3．4．5 反应时间对回收产品质量的影响

3．5 小结

3．5．1 确定了草甘膦母液资源化磷元素回收主要工艺流程

3．5．2 确定了主要工艺参数

3．5．3 确定了主要中间产品的控制指标

4 草甘膦母液资源化利用工艺小试总结

4．1 草甘膦母液预处理技术及商浓度磷浓缩液质量控制

4．1．1 预处理工艺流程及参数

4．1．2 高浓度磷浓缩液控制指标的确定

4．2 高浓度磷浓缩液定向转化技术及回收产品质量控制

4．2．1 定向转化磷回收工艺过程及其参数

4．2．2 磷酸盐粗品质量控制指标的确定

4．3 磷酸盐粗品提纯及下游产品开发

4．4 小结

5 草甘膦母液资源化利用工艺产业化应用分析

5．1 产业化装置及规模

5．2 产业化装置运行情况分析

5．2．1 催化氧化装置草甘膦母液预处理装置

5．2．2 定向转化磷回收装置

5．2．3 焦磷酸钠、磷酸三钠粗品精制装置

5．3 经济效益分析

5．4 社会效益分析

5．4．1 社会效益

5．4．2 间接经济效益

5．5 小结

6 新工艺在其它有机磷废水处理上的应用研究

6．1 阻燃剂磷酸三乙醣废水处理

6．1．1 磷酸三乙酯废水的来源及主要成分

6．1．2 磷酸三乙酯废水的资源化利用实验

6．1．3 实验结论

6．2 除草剂草铵膦废水处理

6．2．1 含磷废水的来源及性质

6．2．2 含磷废水的资源化处理实验

6．2．3 实验结论

6．3 小结

7 结论及展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

作者简介

攻读硕士学位期间取得的研究成果

附录