反应性嵌段共聚物弹性体的合成及其对环氧/尼龙的增韧改性

摘要

环氧树脂和尼龙都是缺口敏感性聚合物，弹性体增韧能有效改善缺口韧性。但传统弹性体与环氧树脂/尼龙不相容，简单共混难有显著的增韧效果;另一方面，低模量的弹性体会导致共混物模量的降低。因此，设计并制备一种聚合物弹性体并用于环氧树脂或尼龙的增韧改性，实现大幅提高缺口韧性的同时保持共混物的模量或玻璃化温度，具有非常重要的研究意义。
　　在弹性体中引入反应性基团能够使其在环氧树脂基体中形成纳米结构，或者在尼龙基体中相分离尺度得到控制;而具有嵌段结构的弹性体可使共混物的模量与玻璃化温度得到保持。从这两点出发，本文设计并合成了反应性聚合物:聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯（反应性嵌段共聚物弹性体，RBCP）以及反应性嵌段共聚物核壳粒子（RBCP核壳粒子），并用于环氧树脂与尼龙的增韧改性，研究了共混体系的微相结构与力学性能，考察了反应性嵌段共聚物弹性体的加入量、链段结构对分散相多尺度结构和缺口韧性的影响规律。得到了如下研究成果:
　　1.反应性嵌段共聚物弹性体(RBCP)的合成及力学性能:以含聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）交替共聚物(SMA)的大分子RAFT试剂进行RAFT细乳液聚合，得到了具有不同反应性嵌段长度的RBCP，制得的RBCP分子量分布较窄、嵌段结构可控。随反应性嵌段长度的增加，RBCP的相分离尺度增大，表现出断裂强度和弹性模量随反应性嵌段长度增加而增大，断裂伸长率随反应性嵌段长度增加而减小的拉伸特性。
　　2.RBCP与环氧树脂共混物的结构与性能:对RBCP改性的环氧热固性树脂共混物的相形貌和力学性能进行了研究，结果表明:共混过程中RBCP与环氧树脂基体间会发生化学反应形成共价键结合，增强分散相与基体间的界面作用，可形成纳米结构，在保持共混物模量与玻璃化温度的同时明显提高了缺口韧性。通过调控RBCP中反应性嵌段长度或者RBCP在环氧树脂中的加入量，可在几十纳米至微米范围内有效控制基体中形成的RBCP分散相尺寸。RBCP在环氧树脂中有两种自组装倾向:一是在基体-分散相界面形成胶束，为强相分离区域;二是在分散相聚集体中形成的层状结构，为弱相分离区域。RBCP在环氧树脂中加入量增加，共混物的玻璃化转变温度降低、缺口韧性提高。而RBCP中反应性嵌段长度增加，共混物的玻璃化转变温度升高、缺口韧性提高，这主要得益于更强的界面粘附力和更小的分散相尺寸。共混物的临界应力场强度因子（硒c）最高达2.05MPa·m1/2，是未改性环氧树脂的2.5倍。RBCP对环氧树脂的主要增韧机理为应力作用下RBCP的空穴化并诱导基体屈服。同时，环氧树脂基体中反应性嵌段共聚物分散相尺寸减小，共混物对应变速率的敏感性增加。
　　3.RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的结构与性能:以SMA为大分子RAFT试剂通过RAFT细乳液聚合制备了聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯三嵌段共聚物，以乙二醇二甲基丙烯酸酯交联后得到具有反应性外壳、玻璃态中间层和橡胶态内核多层结构的RBCP核壳粒子。对RBCP核壳粒子改性的环氧树脂进行的研究结果表明，RBCP核壳粒子外层的反应性嵌段可与环氧树脂基体反应形成共价键结合，增强核壳粒子与环氧树脂基体间的界面粘附力，改善核壳粒子在基体中的分散性，从而在保持共混物模量与玻璃化温度的同时提高缺口韧性。且随反应性嵌段长度的增加，RBCP核壳粒子在环氧树脂基体中的分散性提高、聚并减少，共混物的缺口韧性、模量及玻璃化温度提高。
　　4.RBCP与尼龙6共混物的结构与性能:对RBCP改性的尼龙6共混物进行了研究，结果表明:使用含反应性嵌段的共聚物弹性体改性尼龙6，能增强界面作用，减小分散相尺寸。随RBCP在尼龙6中加入量或RBCP中反应性嵌段长度的增加，共混物的缺口冲击强度增加。在较低的体系橡胶含量下实现了共混物的“脆-韧”转变。含10wt％ RBCP的尼龙6共混物的缺口冲击强度为纯尼龙6的5.5倍，同时共混物的模量得到保持。RBCP增韧尼龙6的机理主要是RBCP分散相颗粒的空穴化而后诱致周围基体的屈服。
　　上述研究基本实现了反应性聚合物与环氧树脂共混物、反应性聚合物与尼龙共混物的相结构的调控，实现了提高缺口韧性的同时保持共混物的模量或玻璃化温度这一目标，为反应性聚合物改性高分子结构材料提供了实践指导。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 环氧／尼龙的增韧改性

1．2 嵌段共聚物对环氧树脂的增韧改性

1．2．1 非反应性嵌段共聚物改性环氧树脂

1．2．2 反应性嵌段共聚物改性环氧树脂

1．3 核壳粒子改性环氧树脂

1．4 嵌段共聚物对尼龙的增韧改性

1．4．1 嵌段共聚物改性尼龙

1．4．2 尼龙增韧机理

1．5 反应性嵌段共聚物的制备

1．5．1 RAFT(细)乳液聚合方法

1．5．2 RAFT(细)乳液聚合合成反应性嵌段共聚物

1．6 研究方案

参考文献

2 反应性嵌段共聚物弹性体(RBCP)的合成及力学性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂规格及预处理

2．2．2 表征方法

2．2．3 大分子RAFT试剂的制备

2．2．4 具有不同反应性嵌段长度RBCP的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 大分子RAFT试剂的结构与组成

2．3．2 大分子RAFT试剂调控下RBCP的合成

2．3．3 RBCP的嵌段结构与组成

2．3．4 反应性嵌段长度对RBCP相形貌的影响

2．3．5 反应性嵌段长度对RBCP的拉伸性能的影响

2．4 本章小结

参考文献

3 RBCP与环氧树脂共混物的结构与性能：RBCP含量的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂规格及预处理

3．2．2 RBCP与环氧树脂共混物的制备

3．2．3 表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 SMA与DGEBA／DDM固化体系的反应性

3．3．2 RBCP与DGEBA的反应性

3．3．3 RBCP含量对共混物透明性的影响

3．3．4 RBCP含量对共混物相形貌的影响

3．3．5 RBCP含量对共混物动态力学特性的影响

3．3．6 RBCP含量对共混物断裂韧性的影响

3．4 本章小结

参考文献

4 RBCP与环氧树脂共混物的结构与性能：反应性嵌段长度的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂规格及预处理

4．2．2 RBCP与环氧树脂共混物的制备

4．2．3 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应性嵌段长度对共混物的透射率的影响

4．3．2 反应性嵌段长度对共混物的形貌的影响

4．3．3 反应性嵌段长度对共混物的相结构的影响

4．3．4 RBCP在环氧树脂基体中相结构形成机理

4．3．5 反应性嵌段长度对共混物动态力学性质的影响

4．3．6 反应性嵌段长度对共混物断裂韧性的影响

4．3．7 RBCP对环氧树脂的增韧机理研究

4．3．8 反应性嵌段长度对共混物冲击强度的影响

4．3．9 反应性嵌段长度对共混物拉伸特性的影响

4．4 本章小结

参考文献

5 RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的结构与性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂规格及预处理

5．2．2 RBCP核壳粒子的合成

5．2．3 RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的制备

5．2．4 表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 RBCP核壳粒子的制备及形貌

5．3．2 RBCP核壳粒子与环氧树脂的反应性

5．3．3 RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的形貌

5．3．4 RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的动态热力学性质

5．3．5 RBCP核壳粒子与环氧树脂共混物的断裂韧性

5．4 本章小结

参考文献

6 RBCP与尼龙6共混物的结构与性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂规格及预处理

6．2．2 RBCP与尼龙6共混物的挤出

6．2．3 RBCP与尼龙6共混物的注望

6．2．4 表征方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 RBCP与尼龙6的相容性

6．3．2 RBCP与尼龙6共混物的形貌

6．3．3 RBCP与尼龙6共混物的缺口冲击强度

6．3．4 RBCP与尼龙6共混物的拉伸特性

6．3．5 RBCP对尼龙6增韧机理的研究

6．4 本章小结

参考文献

7 总结与展望

7．1 论文主要研究结论

7．2 论文主要创新点

7．3 论文的不足与展望

作者介绍

攻读博士学位期间的研究成果