高容量Na、Mg基金属复合储氢材料的制备及放氢性能研究

摘要

轻金属基氢化物因具有可观的储氢密度以及其价格相对低廉等优点被认为是一类潜在的理想储氢材料，但是由于其放氢热力学稳定以及放氢动力学缓慢等缺点使其距离实际的应用还具有一定的距离。为此，本文选择了NaH、MgH2以及NaMgH3作为研究对象，在综述了国内外对其研究进展的基础上，首先借助机械球磨与氢化热处理结合的方式成功制备了高纯度的MgH2与NaMgH3，并借助Hδ-与Hδ+结合放氢理论，利用NH4Cl对NaH、MgH2以及NaMgH3的放氢性能进行了改性研究，同时借助 X射线衍射分析（XRD）、傅立叶变换红外光谱分析（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）等测试技术对样品的微观结构进行表征，运用Sievert储氢性能测试仪、差式扫描量热-热重分析仪（DSC-TG）等对样品的放氢性能进行了测试，初步分析了该改性体系的放氢机理。
　　对NaH-NH4Cl复合体系的球磨制备与放氢性能的研究结果表明：在球磨转速为350rpm，20bar氢气的球磨条件下，球磨1 h的样品在球磨的过程中NaH与NH4Cl发生了化学反应，所以球磨时间对所制备的样品有一定的影响。所制备的样品在整个放氢的过程中，气体产物的主要成分均为H2，并且在100～200℃有NH3放出，在400～500℃有N2放出。在250℃时，6NaH+ NH4Cl球磨1h样品H2的摩尔比含量最高，可达到89.98mol%。在350℃时，气体产物中H2摩尔比最高的仍然是6NaH+ NH4Cl球磨1h的样品，为78.50mol%。添加剂Nb2O5对NaH-NH4Cl的放氢性能并没有改善作用，动力学研究表明，添加Nb2O5的样品与未添加Nb2O5的样品相比，其放氢反应的表观活化能没有发生改变。
　　对MgH2的制备以及MgH2-NH4Cl复合体系的球磨制备与放氢性能的研究结果表明：利用球磨与热处理结合的方式制备的MgH2纯度为90%，颗粒尺寸为300～800nm，在5℃/min的升温速率下DSC测得的放氢峰值温度为353.4℃，Kissinger拟合曲线得到的表观活化能为183.3kJ/mol。球磨时间对MgH2-NH4Cl复合物的颗粒尺寸以及放氢性能有一定的影响，在350rpm的球磨转速下球磨时间3h最佳；球磨3h的2MgH2+NH4Cl复合物颗粒尺寸在1μm以下，在5℃/min的升温速率下DSC测得的其放氢温度为163.2℃，极大地降低了纯MgH2的放氢热力学性能，MS显示气体产物中有NH3存在，500℃时气体产物中H2的摩尔比为92.98mol%。通过添加过量的MgH2，在相同条件下球磨20min制备了3MgH2+ NH4Cl复合物，其放氢过程中NH3得到了完全抑制。动力学研究表明，MgH2-NH4Cl体系复合材料的表观活化能为182.1kJ/mol。
　　对NaMgH3的制备以及NaMgH3-NH4Cl复合物的球磨制备与放氢性能的研究结果表明：利用球磨与热处理结合的方式制备的NaMgH3纯度为91.6%，其放氢为两步进行，在5℃/min的升温速率下 DSC测得其主要的放氢峰值温度为398.7℃。球磨制备的NaMgH3-NH4Cl复合物有效的减小了NaMgH3的颗粒尺寸。相同条件下制备的2NaH+2MgH2+NH4Cl复合物以及2NaMgH3+NH4Cl复合物两组对比样品中，2NaH+2MgH2+ NH4Cl复合物的放氢性能比2NaMgH3+NH4Cl复合物的放氢性能好，两组样品在300℃的气体产物中H2的摩尔比分别为98.4mol%和84.7mol%。动力学研究表明，2NaMgH3+NH4Cl复合物的第一步放氢表观活化能为75.4kJ/mol。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 氢能的研究背景

1.2 储氢技术与研究现状

第二章 Na、Mg基金属复合储氢材料的研究进展及本文的研究思路

2.1 NaH的研究进展

2.2 MgH2的研究进展

2.3 NaMgH3的研究进展

2.4 本文的研究思路及主要研究内容

第三章 实验方法

3.1 样品制备

3.2 样品储氢性能的表征

3.3 样品微观结构的表征

第四章 NaH-NH4Cl体系的制备及放氢性能研究

4.1 引言

4.2 NaH-NH4Cl复合体系的制备

4.3 球磨对结构形貌的影响

4.4 NaH-NH4Cl复合体系的放氢性能

4.5 放氢机理研究

4.6 本章小结

第五章 MgH2的制备及MgH2-NH4Cl体系放氢性能研究

5.1 引言

5.2 高纯度MgH2的制备及其放氢性能研究

5.3 MgH2-NH4Cl体系放氢性能及机理研究

5.4 本章小结

第六章 NaMgH3的制备及NaMgH3-NH4Cl体系放氢性能研究

6.1 引言

6.2 高纯度NaMgH3的制备及其放氢性能研究

6.3 NaMgH3-NH4Cl体系放氢性能及机理研究

6.4 本章小结

第七章 总结与展望

7.1 NaH-NH4Cl体系的制备及放氢性能研究

7.2 MgH2的制备及MgH2-NH4Cl体系放氢性能研究

7.3 NaMgH3的制备及NaMgH3-NH4Cl体系放氢性能研究

7.4 对今后工作的建议和展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读硕士期间发表的学术论文与取得的其他研究成果