金属有机框架化合物的设计合成及其在交叉偶联反应中的应用

摘要

钯催化的交叉偶联反应如Suzuki反应和Heck反应是用于形成C-C键的最有力的工具之一，在学术和工业上很有研究价值和应用前景。因为钯既是贵金属又是重金属，所以从经济和环境两方面考虑都必须开发能充分利用每个钯活性位点的钯催化剂，并且具备优异的可回收性能，同时也要抑制钯金属的浸出，以降低催化剂成本和对环境的污染。
　　金属有机框架化合物MOFs具有均一可调的孔径和稳定的骨架结构，有利于反应物分子的扩散，表面易于修饰、比表面积大、热稳定性高、机械性能稳定，是负载型催化剂最有潜力和最理想的载体材料之一。
　　本论文根据交叉偶联反应特点和需求，以及金属有机框架材料在非均相催化方面的独特优势，设计合成了用于交叉偶联反应的金属有机框架钯催化剂。
　　研究内容分为以下两部分:
　　(1)通过后合成修饰的策略设计合成了两个系列的以锆为金属顶点的混合配体
　　金属有机框架化合物MOFs钯催化剂（UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd系列）。先合成的混合配体MOFs（UiO-66-Mix和UiO-67-Mix）性能非常稳定，即使经过后合成修饰其结构完整性也几乎没有损失。非均相MOFs钯催化剂UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd中引入的活性中心的密度是可控的，正是通过调节混合配体MOFs合成过程中混合配体中含有官能团的配体的进料比例来实现的。所得到的非均相UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd催化剂对Suzuki和Heck交叉偶联反应都显示出优良的催化活性，交叉偶联反应同时受非均相催化剂的金属含量密度和MOFs孔隙率的双重影响，其中具有低的钯含量和高表面积的UiO-67-3-PI-Pd催化剂表现最优，而且UiO-67-3-PI-Pd催化剂在各种各样的不同取代基的反应底物上的成功应用证明了它以非常少的钯的使用量(0.054mol％ Pd)在Suzuki和Heck反应中合成各种不同官能的联苯和苯乙烯衍生物的普遍性。UiO-67-3-PI-Pd催化剂具有许多优点，包括高孔隙率、高活性、高达十倍的可重复使用性、环境友好的溶剂体系中温和的条件下短的反应时间等，所以非均相UiO-67-3-PI-Pd催化剂对于Suzuki和Heck反应是绿色的高效的催化剂。
　　(2)在上一章的优化结论下，进一步选择α二亚胺作为与活性位点结合的混合配体，使用锆作为金属顶点，合成了一种性能更稳定的混合配体MOF(UiO-67-MixDiimine)，利用α二亚胺结构和化学性质的特殊性，后合成修饰步骤进一步缩减，后修饰过程中金属有机框架的晶体结构完整性和多孔性得到最大限度的保护，得到性质更加优良的UiO-67-MixDiimine-Pd催化剂。通过调节混合配体MOFs合成过程中混合配体中含有官能团的配体的进料比例，得到一系列不同钯含量密度的UiO-67-MixDiimine-Pd催化剂，通过对比试验，UiO-67-33％MixDiimine-Pd催化剂达到了最优的比表面积和钯密度的协调。进一步将UiO-67-33％MixDiimine-Pd催化剂应用于各类Suzuki和Heck反应中，均得到比UiO-67-3-PI-Pd催化剂更优秀的催化性能。

目录

声明

致谢

摘要

主要缩写 Abbreviations

第一章 绪论

1．1 课题背景

1．2 研究内容

第二章 文献综述

2．1 交叉偶联反应

2．2 交叉偶联反应钯催化剂的研究进展

2．2．1 均相钯催化剂

2．2．2 非均相钯催化剂

2．3 金属有机框架化合物(MOFs)作非均相催化剂催化交叉偶联反应

2．3．1 以配位链的形式与有机配体连接的MOFs上的金属离子或金属簇作为催化的活性位点

2．3．2 以MOFs的表面或空腔作为载体或反应场所

2．3．3 直接使用MOFs的有机配体或者对其进行后合成修饰

2．4 本文的研究思路

第三章 UiO-66-Mix-PI-Pd与UiO-67-Mix-PI-Pd的设计合成与其在交又偶联反应中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂及原料

3．2．2 催化剂UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-Pd的合成

3．2．3 测试表征

3．2．4 混合配体中配体比例分析

3．2．5 交叉偶联反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的合成与表征

3．3．2 催化交叉偶联反应

3．3．3 非均相实验

3．3．4 循环实验

3．4 本章小结

第四章 UiO-67-MixDiimine-Pd的设计合成与其在交叉偶联反应中的应用

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 试剂及原料

4．2．2 催化剂UiO-67-MixDiimine-Pd的合成

4．2．3 催化剂α-Diimine palladium(Ⅱ)配合物的合成

4．2．4 交叉偶联反应

4．2．5 测试表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的合成与表征

4．3．2 催化交叉偶联反应

4．3．3 非均相实验

4．3．4 循环实验

4．4 本章小结

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

作者简历