MgAgSb化合物的晶体结构及热电性能

摘要

MgAgSb合金是近年来新开发的近室温高性能热电材料，具有组成元素储量丰富的优点。但是仍存在许多问题，譬如由于存在多晶型转变以及Mg的高活性，高性能纯相?-MgAgSb难以获得；电学性能尚未优化，MgAgSb基热电材料具有较低热导率然而内在物理机制尚不明确；高温相理论预测与实验结果不相符等。本文重点研究纯相?-MgAgSb的制备，电学性能优化，本征低热导率的内在机理及不同晶型MgAgSb的晶体结构与热电性能。
　　本研究主要内容包括：⑴通过控制制备工艺，成功获得纯相α-MgAgSb，并通过In掺杂调节体系的载流子浓度并研究了该体系基本物理特性。利用第一性原理计算了α-MgAgSb的能带结构，其为窄禁带间接带隙半导体，禁带宽度Eg~0.26eV，价带顶具有高能谷简并度NV=8。采用SPB模型计算得到该体系的态密度有效质量m*=2.0me，单带有效质量 mb*=0.5me。利用变形势理论结合实验结果得到该体系的变形势Ξ=20.0eV。In掺杂的α-MgAgSb在525K获得最高zT~1.1，分析得到该体系的最优载流子浓度为8~9×1019cm-3。⑵基于晶格动力学和声子传输理论，从化学键角度解释了α-MgAgSb本征低晶格热导率的起因，即全局和局域弱化学键共同存在是非笼状结构 Nowotny-Juza化合物α-MgAgSb本征低晶格热导的物理机制。低价电子数（VEC=8）引起α-MgAgSb全局弱键，表现为低声速；α-MgAgSb扭曲立方结构中独特的Mg-Ag-Sb三中心局域弱键引起低频光学支的共振散射。低温热性能测量和模型分析也证明爱因斯坦低频振动模的存在。这类分级化学键特征可以推广到其他Nowotny-Juza化合物，晶格动力学计算表明 Nowotny-Juza化合物 CdCuSb和CaAgSb也具有低声速和低频光学声子的特点。⑶通过变温高分辨同步辐射粉末 X射线衍射(SR-PXRD)分析了 MgAgSb的多晶型晶体结构特征与相变。Sb和Ag3Sb杂质出现在400-600 K的高温下，含量随温度升高而升高。MgAgSb结构对称性随温度升高。两种MgAgSb多晶型物（β-MgAgSb和γ-MgAgSb）在700K下共存，但在高温（800-1000K）下仅发现立方结构?-MgAgSb相。γ-MgAgSb相的结晶度随温度增加而降低，样品在1000 K时晶体仅为43.8％。杂质液化很大程度上影响了γ-MgAgSb的稳定性。γ-MgAgSb的高分辨率粉末数据可以使用I型（Mg，Ag和Sb分别占在4b，4c和4a位置）和II型（Mg，Ag和Sb分别占在4a，4b和4c位置）的half-Heusler晶体结构模型。对精修的结构因子进行的最大熵法表明，II型给出了更多的物理声学电子密度。热电性能测量γ-MgAgSb具有半导体特征，与II型结构模型结果更加相符合。

目录

声明

第一章 前言

1.1热电效应简介

1.2热电器件及其转换效率

1.3热电材料性能优化

1.4近室温发电材料

1.5本论文的研究思路以及内容

第二章 实验设备与方法

2.1实验材料和设备

2.2材料的制备流程

2.3材料的表征

2.4第一性原理计算

第三章 α-MgAgSb的制备与输运性能

3.1引言

3.2α-MgAgSb制备工艺及成分表征

3.3α-MgAgSb晶体结构及能带结构

3.4α-MgAgSb电输运性能

3.5α-MgAgSb热电性能可重复性及稳定性测试

3.6本章小结

第四章 α-MgAgSb本征低热导的起因

4.1引言

4.2α-MgAgSb的第一性原理计算及热学特性

4.3α-MgAgSb中的分级弱化学键

4.4本章小结

第五章 MgAgSb晶体结构：高分辨同步辐射粉末衍射研究

5.1引言

5.2 MgAgSb结构精修

5.3α-MgAgSb的原子键合和结构无序

5.4γ-MgAgSb的结构分析

5.5γ-MgAgSb的最大熵分析（MEM）

5.6 MgAgSb相变与热电性能

5.7本章小结

第六章 α-MgAgSb等电子取代及其热电性能

6.1引言

6.2α-MgAgSb取代试样制备

6.3 Cu取代的α-MgAgSb基热电材料

6.4 Bi取代的α-MgAgSb基热电材料

6.5本章小结

第七章 结论与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术成果