流化床热解过程中气氛对煤热解特性影响的实验研究

摘要

煤炭在我国能源消费中的比例比较高，而我国石油和天然气对外依存比较严重，分别达到60%以上和30%以上。我国的能源消费结构决定在今后很长一段时间内煤炭仍将是支撑我国国民经济和社会发展的重要能源。由于近几年比较突出的大气环境污染问题，煤炭的清洁高效利用已经成为当前比较重视的一大课题。煤炭的主要利用方式有燃烧、气化、液化以及分解转化等，在煤炭的分级转化利用方面典型的有浙江大学开发的循环流化床热解燃烧多联产技术。该技术的热解工艺是以燃烧炉的燃尽灰作为热载体，以热解炉的部分循环煤气作为流化介质的。而煤热解本身也是煤转化的第一步，对煤炭的后续加工也会起到比较重要的作用。鉴于此，本文在小型流化床反应器中利用我国典型褐煤—小龙潭褐煤和典型烟煤—榆林烟煤针对热解气主要组分H2、CH4、CO2和CO在热解气氛中的浓度以及热解温度协同影响热解产物产率及其特性的规律进行了研究。 两种煤在CO2气氛中的热解结果表明，各温度下提高CO2浓度均能降低半焦产率，其影响在较高温度（700℃和800℃）下更为显著。CO2浓度的提高对两种煤CH4气体产率有相反的影响：提高CO2浓度会提高烟煤热解气中CH4的产率而减小褐煤热解气CH4的产率。CO2浓度的提高可以促进焦油中重质组分的分解从而降低其相对含量并提高了酚类的含量。随着CO2浓度的提高褐煤着火温度、最大燃烧速率对应温度以及燃尽温度降低，而烟煤上述特征温度在较高浓度（40%）下有所回升。 两种煤在CH4气氛中的热解结果表明，温度不高于时600℃时，两种煤热解半焦产率随着气氛中CH4浓度的提高而有所降低，而在较高温度下随着气氛中CH4气体浓度的增加，两种煤半焦产率均有所增加惰性气氛中添加CH4会提高两种煤焦油产率，较高温度下焦油产率提高更为明显。两种煤在800℃热解时热解气中的H2产率受CH4浓度变化最大。CH4会降低热解产生半焦的各燃烧特征温度，不利于半焦着火和燃烧。 两种煤在CO气氛中的热解结果表明，当热解温度高于600℃时，CO能够在一定程度上提高半焦的产率。气氛中CO气体的存在不利于热解水的析出，而有利于促进焦油的析出。在较低温度下CH4和C2~C3气体产率随着气氛中CO浓度的提高而有所增加，这是由于CO促进了甲基官能团的断裂并析出，产生的自由基会相互结合生成更多的CH4气体。而在较高温度下CO发生的歧化反应会抑制自由基的析出，从而会降低CH4气体的产率。CO气体对半焦的各燃烧特征温度影响较小，而能够在一定程度上抑制了半焦中酚羟基的析出，同时能够促进烷基结构的断裂生成更多的甲基、亚甲基等烷基自由基。 两种煤在H2气氛中的热解结果表明，H2能够提高煤流化床热解的转化率，降低半焦的产率。两种煤热解水和焦油产率都随着气氛中H2浓度的提高而增加，在较高温度下这一现象较为明显。各温度下，CH4产率都随着气氛中H2产率的提高而逐渐增加。H2能够稳定更多的甲基等自由基碎片生成CH4等气体，从而提高了其产率。H2可以改善半焦的着火燃烧特性，同时促进半焦中酚羟基的析出过程。 榆林烟煤在热解气气氛中的热解结果表明，热解气气氛有利于促进煤的转化率，对焦油和热解水等液态水产率都有一定的促进作用。这是由于解气气氛中含有的H2和CH4等富氢气体能够促进煤中的挥发分进一步析出，促进煤大分子的断裂以及中间分子碎片的稳定从而生成更多的焦油和热解气等产物。解气气氛中获得半焦的各燃烧特征温度均有所下降，并且热解气气氛中的富氢组分促进了烷基结构的断裂生成更多的甲基、亚甲基等烷基自由基。在热解气气氛中热解时，焦油中的重质组分含量出现较大幅度的下降，其余组分相对含量均有不同程度的增加。这是因为热解气气氛中存在丰富的富氢气体能够促进重质组分的分解使焦油更加轻质化，在提高焦油产率的同时改善了焦油的品质。

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