外加电场对微观传质过程与化学反应影响的分子模拟研究

摘要

传质过程与化学反应一直以来都是化学化工的核心问题。由于外加电场可直接改变核外电子、原子及分子等粒子的微观运动，进而影响宏观的传质过程及化学反应的发生和进行。因此，人们对外加电场如何影响传质过程及化学反应的相关研究自上世纪以来就方兴未艾，有关研究成果也常见诸于Nature、Science、JACS等著名学术期刊。但就该领域的研究方法而言，学者们更多的侧重于量化计算和实验手段，从分子动力学模拟角度理解该领域内在机制的有关研究还少有文献报道。这些年来开发的以OPLS-AA力场(Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atom Force Field)及反应力场(Reactive Force Field，ReaxFF)等为代表的分子动力学模拟方法，为考察大量原子及分子的扩散过程及化学反应的内在机理提供了可能。将有望为该领域的研究提供一个崭新的视角，开展一些原本无法通过实验和量化计算完成的研究，与它们形成互补，并取得一些创新性的研究成果。因此，本文拟采用OPLS-AA及ReaxFF分子动力学模拟方法，分别以脉冲充电下抑制锂金属电池枝晶生长及外加电场下的甲苯氧化反应为研究对象，来考察外加电场对微观传质过程及化学反应的影响，并与实验方面的相关结果进行比较验证。针对该两方面的模拟研究，本论文分别得出以下主要结果:
　　(1)不同的脉冲电压以及脉冲比下锂离子的扩散性质有显著的区别。总体而言，脉冲电压相比直流电压，更有助于锂离子的扩散过程。当脉冲电压较大如3×108V/m时，脉冲电压决定了锂离子的扩散系数，随着脉冲间歇时间的不断延长，锂离子扩散系数明显随之降低。而当脉冲电压较小如3×105V/m时，此时脉冲比是锂离子扩散的主要影响因素，当脉冲比为1∶3及1∶5时，锂离子有最优的扩散行为。同时，模拟结果与相关实验的扫描电镜结果对比来看，表现出较好的一致性。脉冲充电极大程度上抑制了锂枝晶的生长，与直流充电相比，采用同模拟条件相近的1∶3及1∶5的脉冲比下充电的实验电池寿命可以增加一倍以上。
　　(2)外加电场不仅可显著强化甲苯的氧化反应，而且可大幅降低甲苯氧化反应发生所需要的最低温度，该模拟结果与之前的实验研究结果较为一致。此外，在本论文模拟条件下，本研究还发现甲苯氧化的反应速率与外加电场的电场强度正相关。在外加电场强度在2×109V/m时，外加电场均明显加快了甲苯氧化反应的进行。但当电场强度较小，如2×105V/m时，外加电场对甲苯氧化反应的强化效果并不明显，仅有部分的模拟实施例表现出较好的反应促进作用。
　　综上，外加电场可明显影响微观传质过程及化学反应，一方面从传质过程来看，脉冲充电过程中的电场作用改变了锂离子的溶剂化结构，可弱化锂离子与阴离子的结合，从而促进了锂离子的扩散行为，使得锂金属电池枝晶生长过程受到显著抑制。另一方面从化学反应来看，外加电场将有助于强化化学反应的发生和进行。以甲苯氧化反应为例，促进甲苯氧化反应的内在机理在于外加电场可促进甲苯氧化的初步反应发生的概率，而并非影响了甲苯氧化的反应路径。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 外加电场的研究概况

1．1．1 静电场及脉冲电场

1．1．2 外加电场的应用研究

1．2 电场对锂金属电池的性质影响

1．2．1 锂金属电池简介

1．2．2 锂金属电池的研究背景

1．2．3 锂金属电池的枝晶生长问题

1．2．4 锂金属电池的实验研究

1．2．5 锂金属电池的模拟研究

1．2．6 电场在锂金属电池中的应用研究

1．3 外加电场对化学反应的影响研究

1．3．1 化学反应及其强化途径

1．3．2 外加电场在化学反应中的实验研究

1．3．3 外加电场在化学反应中的理论研究

1．4 本论文的主要研究对象和内容

2 分子动力学模拟及其理论

2．1 引言

2．2 分子动力学模拟的计算原理

2．3 分子动力学模拟的系综

2．4 分子动力学模拟的力场

2．5 小结

3 脉冲充电方法实现高稳定性锂金属电池的分子动力学模拟

3．1 引言

3．2 模拟部分

3．3 结果与讨论

3．3．1 锂离子的扩散性质

3．3．2 锂离子在电解质溶液中的溶剂化结构

3．3．3 与实验结果的比较验证

3．4 小结

4 外加电场下甲苯氧化反应的分子动力学模拟

4．1 引言

4．2 模拟部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 外加电场对甲苯氧化反应的影响

4．3．2 不同密度下外加电场对甲苯氧化反应的影响

4．3．3 不同电场强度下的外加电场对甲苯氧化反应的影响

4．3．4 不同温度下外加电场对甲苯氧化反应的影响

4．3．5 外加电场下甲苯氧化反应的机理研究

4．4 小结

5 结论与建议

5．1 研究总结

5．2 主要创新点

5．3 建议与展望

参考文献

攻读硕士期间主要研究成果