新型手性大环卡宾配体的设计合成及其在催化反应中的应用

摘要

氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbenes，NHCs)金属有机化学在现代有机合成中具有相当重要的地位。杂环上原子数大于五的NHCs类化合物被称为扩环-氮杂环卡宾(Ring Expanded NHCs)，与五元氮杂卡宾配体相比，扩环氮杂卡宾配体具有更大的N-CNHC-N夹角，因而它具有更强的给电子能力，亲核性更强，这使得扩环氮杂环卡宾在有机催化反应领域得到了广泛的应用。基于此，本论文设计并合成了一系列新型手性六元氮杂环卡宾配体，包括7个具有四氢嘧啶酮骨架的卡宾前体盐、18个C2对称手性六元氮杂环卡宾前体盐。新配体共计22个。
　　在催化反应应用方面，主要工作包括以下两部分:
　　一、二乙基锌对芳香醛的不对称1，2-加成:将具有四氢嘧啶酮骨架的卡宾前体盐用于催化二乙基锌对芳香醛的不对称1，2-加成反应，发现卡宾盐3d的立体选择性最优，以高催化活性（最高收率为99％）和中等对映选择性（ee最高达58％）得到手性芳基仲醇类化合物。同时，我们将C2对称六元氮杂卡宾配体应用于同一反应，发现卡宾盐6c的立体选择性最优，以高催化活性（最高收率为96％）和中等对映选择性（ee最高达66％）得到手性芳基仲醇类化合物。
　　二、钯催化的二芳基甲烷的DCCP反应:通过原位生成方式，将8个C2对称六元氮杂卡宾配体用于4-苄基吡啶与溴代芳基化合物的DCCP反应，其中卡宾盐4a催化活性最佳。以高催化活性（最高收率为96％）得到了一批三芳基甲烷类化合物。

目录

声明

致谢

摘要

缩写表

图表清单

1 新型手性大环卡宾配体的设计合成及其在催化反应中的应用

1．1 前言

1．1．1 氮杂环卡宾及扩环卡宾的发展

1．1．2 六元氮杂环卡宾配体的催化研究

1．1．3 手性六元氮杂环卡宾配体的设计思路

1．2 新型手性六元氮杂环卡宾配体的合成方法

1．2．1 具有四氢嘧啶酮骨架的卡宾前体盐的合成

1．2．2 C2对称的手性六元氮杂环卡宾配体前体盐的合成

1．3 新型手性六元氮杂环卡宾配体在催化反应中的应用

1．3．1 手性六元氮杂环卡宾配体在二乙基锌与不饱和芳香醛的1，2加成反应中的催化研究

1．3．2 六元氮杂环卡宾配体在DCCP反应中的催化研究

1．4 总结及展望

1．5 实验部分

参考文献

2 六元氮杂环卡宾配体的研究进展(综述)

2．1 前言

2．2 六元氮杂卡宾配体的合成

2．2．1 六元氮杂卡宾配体前体盐的合成

2．2．2 六元氮杂卡宾配体金属络合物的合成

2．3 六元氮杂卡宾配体配体在催化反应中的应用

2．3．1 Heck反应

2．3．2 Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

2．3．3 烯烃的交叉复分解反应

2．3．4 羰基化合物的芳基化反应

2．3．5 脱卤反应

2．3．6 Mizoroki-Heck交叉偶联反应

2．4 六元氮杂卡宾配体配体在不对称反应中的应用

2．4．1 不对称1，4共轭加成反应

2．4．2 不对称1，2加成反应

2．4．3 不对称分子内α芳基化反应

2．5 结语

参考文献

附录

作者简历及在读期间所取得的科研成果