两亲性聚氯乙烯嵌段共聚物的合成、自组装及模板作用

摘要

聚氯乙烯(PVC)是综合性能良好、应用广泛的通用塑料之一。采用传统自由基聚合制备的PVC存在烯丙基氯等结构缺陷，热稳定性较差。为了达到改善PVC亲水性的目的，本文采用单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合(SET-DT LRP)方法制备含末端碘原子的PVC(I-PVC-I)，并以此为大分子引发剂合成氯乙烯(VC)与若干含氮亲水单体的嵌段共聚物，对聚合动力学、两亲嵌段共聚物的水相自组装行为及其作为制备TiO2多孔膜的模板剂作用进行研究。
　　首先，以CHI3为引发剂、Na2S2O4/NaHCO3为催化体系，在水相悬浮体系中合成I-PVC-I。采用改性纤维素分散剂，促进了S2O42-分解产生的自由基从水相向单体液滴的扩散过程，有效提高了聚合反应速率。调整VC与CHI3的比例，制备了数均分子量分别为4670与10670的I-PVC-I。以I-PVC-I为大分子引发剂，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行丙烯酰胺(AM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM）、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等亲水单体的SET-DTLRP，制备了不同组成的两亲性PAM-b-PVC-b-PAM、PNIPAM-b-PV C-b-P NIPAM、PDMAA-b-PVC-b-PDMAA及PNVP-b-PVC-b-PNVP共聚物。通过核磁共振和凝胶渗透色谱分析确认了嵌段结构的存在。分别研究了不同分子量I-PVC-I引发的NIPAM和DMAA聚合的动力学，I-PVC-I分子量越大，聚合表观速率常数越大，采用数均分子量为10670与4670的I-PVC-I引发剂引发的NIPAM聚合表观速率常数分别为0.021min-1、0.010min-1。再引发聚合反应表现出一级反应的特征，分子量随着转化率线性增加，具有“活性”自由基聚合的典型特征。VC与这些亲水单体嵌段共聚物的成功制备，说明SET-DT LRP是一种适用广的聚合方法。
　　其次，通过溶剂挥发法制备了不同组成PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物的水溶液胶束，并以荧光光谱、动态光散射、紫外-可见分光光度计和透射电子显微镜分别对嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)、胶束粒径、温度响应特性以及胶束形貌进行表征。PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物在水中自组装形成以PVC为核、PNIPAM为壳的核壳型胶束。由于PVC极强的疏水性，不同组成PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物的CMC都很低(小于10mg.L-1)。胶束粒径随着嵌段共聚物中亲水链段含量的上升而降低。升温过程中，PNIPAM由亲水逐渐转变为疏水，胶束溶液的透光率逐渐下降，由透明转变为浑浊，同时共聚物CMC降低。
　　最后，以PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM及PDMAA-b-PVC-b-PDMAA共聚物为模板、四异丙醇钛为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备TiO2多孔膜，研究嵌段共聚物加入对TiO2多孔膜形成过程及形貌的影响。溶胶红外分析表明嵌段共聚物中亲水链段的羰基与钛酸的羟基间可形成氢键。不使用聚合物模板或以PVC为模板，制得的TiO2膜有宏观裂纹，表面不完整且无孔隙。以PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM及PDMAA-b-PVC-b-PDMAA共聚物为模板制备的TiO2膜表面疏松多孔，几乎没有裂纹，具有高的孔隙率，孔径分别为为100nm及20nm左右。随着共聚物疏水性的提高，制备的TiO2膜呈聚集态，且孔隙率降低。提高钛盐与嵌段共聚物模板的相对用量，TiO2膜的孔隙率与孔径都有所降低。以PDMAA-b-PVC-b-PDMAA/PDMAA混合物为模板，制得的TiO2膜表现出一种独特的无序纳米结构，而不具有疏松多孔的特点。
　　以上结果对两亲性氯乙烯嵌段共聚物的合成与应用有一定的指导作用。

目录

声明

致谢

摘要

1 前言

2 文献综述

2．1 氯乙烯活性自由基聚合

2．1．1 氯乙烯氮氧稳定自由基聚合

2．1．2 氯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合

2．1．3 氯乙烯原子转移自由基聚合

2．1．4 氯乙烯单电子转移和单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合

2．2 活性自由基聚合制备聚氯乙烯共聚物

2．2．1 聚氯乙烯接枝共聚物

2．2．2 聚氯乙烯嵌段共聚物

2．3 两亲性聚氯乙烯共聚物的应用

2．3．1 自组装

2．3．2 模板剂

2．4 课题的提出

3 两亲性氯乙烯嵌段共聚物的合成

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 I-PVC-I大分子引发剂的合成

3．2．3 VC与亲水单体NIPAM及DMAA嵌段共聚物的合成

3．2．4 PVC及其两亲性嵌段共聚物膜的制备

3．2．5 聚合物的表征

3．3 结果与讨论

3．3．2 NIPAM聚合动力学及PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物结构

3．3．3 DMAM聚合动力学及PDMAM-b-PVC-b-PDMAM共聚物的结构

3．3．4 I-PVC-I与其他亲水单体的扩链

3．3．5 聚合物膜接触角测量

3．4 小结

4．PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物的水相自组装行为

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．3 PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物胶束的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物的自组装行为

4．3．2 PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物胶束的温敏性

4．4 小结

5 以两亲聚氯乙烯嵌段共聚物为模板制备TiO2多孔膜

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．3 TiO2多孔膜的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 TiO2多孔膜的制备

5．3．2 TiO2多孔膜形貌

5．3．3 TiO2膜厚度表征

5．3．4 TiO2膜元素分析

5．4 小结

6 结论

参考文献

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