基于金属氧化物的太阳能热化学储能试验研究

摘要

太阳能是一种分布广泛的可再生能源，太阳能热发电技术通过热功转换把热能转换变为电能，其优势在于储热系统，可以实现连续稳定发电。金属氧化物的氧化还原反应具有储能密度大、储/放热温度高的优势，非常适合应用于太阳能热发电系统中。本文以Co3O4/CoO体系和CuO/Cu2O体系两种金属氧化物为储热介质，针对金属氧化物氧化/还原反应动力学特征、储热材料的配方优化及多孔蜂窝储热模块等方面的问题开展了较为系统的研究。 利用热分析装置分析了升/降温速率、反应温度、氧分压等因素对Co3O4/CoO体系作为储热介质的反应动力学特征的影响，并进行了相应反应动力学机理模型的拟合分析。研究结果表明：Co3O4/CoO体系具有良好的反应动力学性质和循环稳定性，在高氧气浓度下Co3O4/CoO体系仍能实现完整的氧化还原转化；氧气浓度能改变反应转化温度，当氧气浓度从30%增加至70%时，还原/氧化转化温度从942.25℃/894.35℃增加至961.57℃/925.91℃；在高氧浓度下氧化和还原转化的温度差变小，并且不同氧浓度下氧化还原转化过程所对应的反应动力学机理函数也会随之变化。 针对CuO/Cu2O体系再氧化过程缓慢，难以实现完整再氧化的现状，多组实验对比结果表明再氧化反应的最适温度为980℃，温度继续升高则会出现反应速率的急剧下降。在CuO中掺杂合适比例的Al2O3能显著改善其再氧化动力学性质。CuO质量分数为100%-90%时，反应速率随Al2O3掺杂比例的增加而提高，降温阶段再氧化比例从61.25%提高至89.67%，此后，若继续增加Al2O3掺杂比例，再氧化反应速率没有明显提升。掺杂样品中复合金属氧化物Al2CuO4和Cu2Al4O7的存在是CuO/Cu2O体系再氧化动力学提升的主要原因，若温度高于CuO熔点，掺杂样品中复合金属氧化物结构被破坏，会导致反应活性的降低。 将金属氧化物颗粒制成多孔蜂窝储热模块，利用自行设计储热测试系统分别分析其在电加热和辐射加热条件下的反应状况。结果表明，电加热情况下Co3O4多孔蜂窝在两次升/降温循环中的再氧化比例分别为90.46%和97.93%，且储热模块能保持较好的结构稳定性。Al2O3的掺杂能显著提高CuO/Cu2O体系的再氧化速率，但随着Al2O3掺杂比例的增大掺杂样品多孔蜂窝的结构稳定性变差。以结构比较稳定的90%CuO+10%Al2O3的多孔蜂窝进行储/放热性能测试，其再氧化转化率为85.7%。以Co3O4作为储热样品，在聚光辐射加热条件下测试金属氧化物的氧化还原转化，结果显示多孔蜂窝结构的还原及氧化反应率均高于固体颗粒，辐射加热条件下多孔蜂窝的再氧化比例约为79.59%，说明大部分被还原的Co3O4能够在温度降低时实现再氧化，多孔蜂窝是一种比较合适的金属氧化物储热结构形式。

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