二茂铁基偶氮苯基聚合物合成、膜的制备及膜表面性能研究

摘要

二茂铁是一种常见的氧化还原刺激响应的基团，在电化学或化学氧化还原的刺激下，可以实现还原态和氧化态的可逆转化。不同价态的二茂铁基团表现出不同的性质。偶氮苯是最常用的光刺激响应基团，在紫外和可见光的刺激下，可以完成可逆的顺反异构行为，从而实现不同性质的可逆变化。本论文将二茂铁基团和偶氮苯基团同时引入不同结构的聚合物材料中，制备得到光、氧化还原双响应的聚合物材料，对其结构进行了表征，对其光、氧化还原响应性能进行了研究，并以滴涂或旋涂的方法制备了聚合物薄膜，并探索了其在信息存储、聚合物表面形貌调控等领域的应用。
　　(1)以偶氮二异丁腈作为引发剂，通过甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(FcEMA)和甲基丙烯酸-4'-硝基偶氮苯胺(MAAzo)的自由基聚合，合成了聚（甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯）和不同比例（11∶1、7∶1、4∶1和3∶1）的聚（甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸-4'-硝基偶氮苯胺）5种样品。通过核磁、傅里叶红外、凝胶渗透色谱和热重分析等方法对5种样品进行表征，确定了其组成、结构、分子量和热稳定性。利用循环伏安法、化学氧化还原法和紫外/可见光谱研究了其在有机溶剂中的氧化还原刺激响应性能和光刺激响应性能。结果表明，这5种样品在溶液状态下具有可逆的电化学和化学氧化还原性能以及光刺激响应性能。将合成的聚合物进行涂膜，用化学氧化还原剂测试5种聚合物薄膜的化学氧化还原性能，用紫外/可见光谱研究薄膜的光刺激响应性能。研究表明，5种聚合物薄膜也具有良好的氧化还原刺激响应性能和光刺激响应性能。5种聚合物薄膜在还原状态下为黄色，在氧化状态下为绿色。基于这种不同状态下的颜色变化，对薄膜的不同区域进行选择性氧化还原，可以得到不同区域不同颜色的薄膜，有作为信息存储的潜能。
　　(2)以一端带溴的不同分子量的聚乙二醇单甲醚为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(FcEMA)和甲基丙烯酸偶氮苯-6-羟基己醚(MAAZOOHEE)的ATRP反应，合成了3个亲疏水链段比例不同的两亲性嵌段聚合物PEO-b-P(FcEMA-co-MAAZOOHEE)s的样品。以核磁、傅里叶红外、凝胶渗透色谱和热重分析等方法进行表征，确定了其组成、结构、分子量和热稳定性。利用循环伏安法和紫外/可见光谱研究了其电化学刺激响应性能和光刺激响应性能。研究表明，这3种含有二茂铁基团和偶氮苯基团的嵌段聚合物在溶液中都具有较好的电化学刺激响应性能和可逆的光刺激响应性能。将这3种光、氧化还原双响应的两亲性嵌段共聚物用于蜂窝状多孔膜的制备，研究了不同温度、湿度、聚合物浓度及不同亲疏水链段比例对蜂窝状多孔膜规整性的影响。研究表明，温度、湿度、聚合物浓度和聚合物的亲疏水链段比例对蜂窝状多孔膜的规整度和孔径均有影响。温度会影响溶剂挥发的速率，适当的低温能增加水滴的生长时间，有利于得到规整度较高的蜂窝状多孔膜。过高和过低的湿度和聚合物浓度都不利于制备蜂窝膜，在适当的湿度和浓度范围内，随着环境湿度的增加，蜂窝状多孔膜的孔径增加，而随着聚合物浓度的增加，蜂窝状多孔膜的孔径则会减小。而聚合物亲疏水链段比例对蜂窝状多孔膜的规整性也有很大影响，亲水链段太长易造成水滴的合并，破坏膜的规整度。利用线性偏振紫外光和氧化剂处理蜂窝状多孔膜，发现经过5h的线性偏振紫外光照射后，原本孔形状为圆六边形的蜂窝状多孔膜变成了圆菱形:在Ce(NH4)2(NO3)6水溶液浸泡氧化后，蜂窝状多孔膜的孔径略有减小，壁厚稍有增加。因此这些蜂窝状多孔膜可以在光、氧化剂刺激下调控蜂窝状多孔膜的孔形状和孔大小。
　　(3)以开环聚合的方法合成了双酚A二缩水甘油醚和4-氨基-4'-硝基偶氮苯、氨基偶氮苯基二茂铁酰胺的聚合物PAZO和PAZO-Fc，以核磁、傅里叶红外、凝胶渗透色谱、热重分析和示差扫描量热法进行表征，确定了其组成、结构、分子量、热稳定性和玻璃化温度。利用循环伏安法和紫外/可见光谱研究了其电化学响应性能和光学响应性能。研究表明，PAZO和PAZO-Fc具有良好的光刺激响应，PAZO-Fc具有良好的氧化还原刺激响应能力。将此两种聚合物溶于THF然后旋涂于等离子处理的PDMS基底上，以加热的方式诱导表面起皱，然后研究光照及氧化还原剂对其表面褶皱的影响。研究表明，PAZO/PDMS双层体系表面的褶皱可以通过可见光照进行调控，而PAZO-Fc/PDMS双层体系表面褶皱可以通过光刺激和氧化还原刺激进行调控。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．2．1 二茂铁基偶氮苯基化合物的合成

1．2．2 二茂铁基偶氮苯基自组装单分子层的合成

1．2．3 二茂铁基偶氮苯基聚合物的合成

1．3 信息存储材料

1．3．1 信息存储材料简介

1．3．2 二茂铁基偶氮苯基信息存储材料

1．4 蜂窝状多孔膜

1．4．1 蜂窝状多孔膜制备的影响因素

1．4．2 蜂窝状多孔膜的孔形状调控

1．5 表面褶皱

1．5．1 表面褶皱简介

1．5．2 表面褶皱的调控

1．6 研究课题的提出

1．6．1 研究课题的意义

1．6．2 课题的提出

参考文献

第二章 二茂铁基偶氮苯基聚甲基丙烯酸甲酯P(FcEMA-co-MAAzo)s膜的制备及表面性能调控研究

2．1 实验部分

2．1．1 主要试剂的规格及来源

2．1．2 试剂处理

2．1．3 单体及聚合物的合成

2．1．4 P(FcEMA-co-MAAzo)s薄膜的制备及光、氧化还原双响应性能

2．1．5 测试仪器

2．1．6 电化学测试方法

2．2 结果讨论

2．2．1 合成与表征

2．2．2 热稳定性研究

2．2．3 P(FcEMA-co-MAAzo)s氧化还原性能研究

2．2．4 P(FcEMA-co-MAAzo)s光响应性能研究

2．2．5 P(FcEMA-co-MAAzo)s薄膜的氧化还原及光刺激响应性能

2．3 小结

参考文献

第三章 二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物PEO-b-P(fcEMA-co-MAAZOOHEE)s的合成和蜂窝膜制备及膜表面性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 主要试剂的规格及来源

3．1．2 试剂处理

3．1．3 单体及聚合物的合成

3．1．4 PEO-b-P(FcEMA-co-MAAZOOHEE)s蜂窝状多孔膜的制备

3．1．6 测试仪器

3．2 结果讨论

3．2．1 合成与表征

3．2．2 PEO-b-P(FcEMA-co-MAAZOOHEE)s在溶液中的电化学性能研究

3．2．3 PEO-b-P(FcEMA-co-MAAZOOHEE)s在溶液中的光学性能研究

3．2．4 PEO-b-P(FcEMA-co-MAAZOOHEE)s以水滴为模板自组装制备蜂窝多孔膜及其光、氧化还原双响应性能研究

3．3 小结

参考文献

第四章 二茂铁基偶氮苯基聚合物PAZO-Fc的合成和膜制备及膜表面褶皱研究

4．1 实验部分

4．1．1 主要试剂的规格及来源

4．1．2 试剂处理

4．1．3 单体及聚合物的合成

4．1．4 聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底的合成

4．1．7 测试仪器

4．2 结果与讨论

4．2．1 合成与表征

4．2．2 热学性能研究

4．2．3 PAZO及PAZO-Fc在溶液中的光电响应性质

4．2．4 聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底的合成

4．2．5 PAZO／PDMS及PAZO—Fc／PDMS双层膜体系的制备及表面褶皱的调控

4．3 小结

参考文献

第五章 结论

作者简历及求学期间取得的科研成果