生活垃圾焚烧过程中二噁英及其关联物氯苯的特性研究

摘要

随着我国新的生活垃圾焚烧污染控制标准的发布实施，政府与公众对环境问题关注度日益升高，二噁英的检测和控制都面临着新的挑战和更高的要求。为了深入探究二噁英的生成机理并实现在线实时快速检测二噁英技术的工业应用，本文针对二噁英及其关联物氯苯在生活垃圾焚烧过程中不同炉型、不同生成区域、不同烟气净化设施因素影响下的特性和关联模型进行了系统地研究分析，并结合新型污染物环境持久性自由基，开展了氯苯催化生成二噁英的基础试验，取得了一些具有实际指导价值的研究结果，主要包括： （1）不同炉型焚烧炉尾部烟气研究发现，流化床炉和炉排炉尾部烟气中氯苯的排放量都是二噁英排放量的100-1000倍，二者都以气相为主。高浓度排放的流化床炉尾部烟气中二噁英以四到六氯代为主。低浓度排放的流化床炉及炉排炉以七到八氯代为主。不同炉型的尾部烟气中氯苯始终以三氯苯为主。相同焚烧炉的氯苯变化趋势与二噁英变化趋势基本一致，相较于氯酚、多环芳烃，在运行工况剧烈变化下氯苯与二噁英尤其是PCDF仍有很好的关联性。不同排放浓度范围应选择不同的三氯苯作为二噁英关联指示物，高浓度排放（＞1ng I-TEQ/Nm3）的流化床炉尾部烟气中1,2,3-TrCBz可以作为二噁英毒性当量TEQ线性关联指示物（R2=0.94）；低浓度下（0.1ng I-TEQ/Nm3附近）1,2,4-TrCBz可以作为TEQ的关联指示物；更低排放浓度（0.01-0.1ng I-TEQ/Nm3）的炉排炉中TrCBzs可以作为指示物建立TEQ的对数函数关联模型。0.01-0.2ng I-TEQ/Nm3的二噁英排放浓度范围内还建立了两种炉型可共用的三氯苯与TEQ对数型关联指示模型，适应性验证良好。 （2）焚烧炉系统温度变化影响二噁英和氯苯生成变化。二噁英与氯苯的生成都以低温区域（200-500℃）为主，生成的氯苯浓度比二噁英浓度高，但二噁英的增长幅度比氯苯大。炉膛出口和高温过热器出口烟气中，二噁英、氯苯的气固相分布相似。随着烟气温度降低，大量二噁英吸附在固相上，导致半干前烟气中固相二噁英占据主要地位，气相仅占14%。氯苯却仍然以气相为主（88%）。氯苯的氯代数越高、含量越低，三氯苯最多，其中1,2,4-TrCBz的含量明显，尤其在二噁英浓度低于0.3ng/Nm3的炉膛出口和高温过热器出口烟气中。布袋飞灰中也检测到了明显的1,2,4-TrCBz。烟气净化前后，1,2,3-TrCBz都能与气相二噁英浓度建立线性函数关联模型（R2＞0.8），还能与烟气净化前固相二噁英浓度建立二次函数关联模型（R2＞0.9），尾部烟气中1,2,4-TrCBz与布袋飞灰二噁英浓度负相关系数高达0.891，可以实现气相氯苯监测布袋飞灰中二噁英。三氯苯可以作为生活垃圾焚烧炉系统中净化前烟气、尾部烟气以及焚烧飞灰中二噁英的监测指示物，实现焚烧炉系统二噁英排放的全面监控。 （3）3座焚烧炉中烟气净化处理后的二噁英都有明显降低，去除效率61.9%-99.0%，氯苯却各有差异。“半干法+活性炭+布袋除尘”系统对二噁英的去除效率可达到87.0%-98.2%，对三氯苯去除效率低，导致三氯苯远远高于其他氯苯，占72.9%，四氯苯相较于三氯苯含量急剧下降。实际烟气中氯苯经过SCR反应器同时受到自身降解效率和其他高分子量有机物降解生成氯苯的影响，去除效率只有17.9%，远低于二噁英。随着氯代程度的增加，二噁英、氯苯的去除效率呈现降低的趋势。湿法洗涤塔存在“记忆效应”可导致二噁英中五氯代、六氯代、七氯代含量主要增大，对氯苯中三氯苯影响最大，同样导致其含量明显增长。烟气净化设施中“半干法+活性炭+布袋除尘”系统基本不影响二噁英与氯苯之间的关系，但SCR反应器和湿法洗涤塔的作用却非常复杂，会对氯苯指示二噁英的关联模型造成影响。 （4）不同温度、气氛、金属会对1,2,3-TrCBz生成二噁英、DF和持久性自由基产生不同影响。温度升高会促进1,2,3-TrCBz生成二噁英尤其是PCDF呈指数型增长，导致DF连续两次先增后减的变化，促进了低氯代向高氯代转变。400-450℃是促进1,2,3-TrCBz急剧生成PCDF的关键温度区间。惰性气氛下1,2,3-TrCBz仍旧能在CuO表面生成二噁英和DF。氧含量促进氯化作用，DF减少、PCDF增多。氧气对PCDD和PCDF有不同的选择性。低氧气氛下更促进PCDD的增长，尤其是TCDD；富氧气氛下更促进PCDF的增长，以TCDF为主。氧化铁比氧化铜更能促进氯苯生成二噁英，尤其是PCDF生成。氧化铁的“去氯”作用促进了低氯代PCDF和DF的生成。氯苯中加入10%的氯酚，二噁英生成量可以提高6.9倍。氯苯含量高于氯酚时，生成的二噁英以PCDF为主，相反则以PCDD为主，二噁英指纹特性发生明显变化。氯苯在金属表面催化生成二噁英过程中主要检测到g=2.0044-2.0047的氧原子中心自由基（苯氧基类）和g=2.0014-2.0021的低g值信号(碳原子中心自由基或F心)。温度的升高，会明显增加自由基种类，导致更高g值的邻位半醌基团以及低g值信号的出现或增强。氧气的成分促进了高g值、氧原子中心的自由基信号浓度增多。Fe2O3成分增高会减弱氧原子中心自由基，增加低g值信号自旋浓度。低g值信号的产生能促进二噁英大幅度生成。

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