镍基催化剂的制备及其对含氰废气的处理研究

摘要

含氰废气通常具有致癌性、高毒性甚至剧毒性，属于非常规有机污染物。工业碳纤维生产过程产生的含氰废气，降温后会有焦油析出，多以燃烧法进行消除，但容易产生NOx排放和HCN燃烧不完全的问题。工业中焦油气转化一般采用过渡金属、天然矿石材料、分子筛和碱金属等催化剂，其中负载型镍基催化剂，因其较高的活性、较为低廉的价格而备受研究者的关注。本论文以分子筛和天然矿石材料负载金属镍催化剂，研究其催化处理含氰废气，开发高效的含氰废气处理工艺。本文制备了多种负载型镍基催化剂，在模型化合物苯甲腈蒸汽裂解体系上，进行了催化效果评价，并以实验室模拟产生的碳纤维含氰废气进行验证，结合多种表征测试方法分析催化剂的物化特性，获得了一些新的有价值的结果。
　　首先对碳纤维低温碳化过程产生的含氰废气进行了分析。预氧化纤维丝在碳化过程中会释放出高温气体。一类是永久性气体包含H2、CO、CH4、CO2、HCN和NH3等，有毒害的气体中NH3含量最高，占23.8％。HCN的含量虽然最低，只有1.6％，但毒性却最高。另一类焦油气体成分非常复杂，链状的含有-CN基团的有机物含量最多，其次含N或含-CN基团的环类化合物，少量的烷烃和含O的有机物。后续研究中，将选取较难转化的苯甲腈作为含氰废气模型化合物进行探究。
　　采用等体积浸渍法制备了分子筛负载镍的催化剂，用于催化苯甲腈蒸汽裂解反应。镍活性位点的数量对于苯甲腈转化反应活性的影响占据主导作用。与USY载体对比，发现较小空腔尺寸的HZSM-5分子筛载体负载的活性金属大部分在孔道外面，有利于苯甲腈的初次裂解反应，并且其孔径与链状分子的动力学直径接近，使得孔道内部的二次分解反应会比较充分。CeO2掺杂后，Ni/CeO2/HZSM-5催化剂的活性得到了明显提升，可归因于催化剂表面氧流动性和金属镍分布的改善，有利于苯甲腈裂解反应效率的提升。合适的反应温度、水碳比和空时的选择对于苯甲腈转化活性以及产品分布有很重要的影响。
　　采用化学沉淀法制备了CaO-MgO复合物负载的镍基催化剂。Ni与MgO之间可形成稳定的固溶体相，而CaO则促进了Ni/CaO-MgO还原性能的提升，Ni/CaO-MgO催化剂对于苯甲腈蒸汽裂解的转化效率最高。15 wt％镍的负载量是比较合适的，在550-650℃，既可以达到较高的苯甲腈转化活性，还可以有效减少HCN和NH3的产率。CeO2的掺杂促进了镍在催化剂表面的均匀分散，特别是有助于提升催化剂的低温活性。10wt％的CeO2掺杂量表现出了较高的改性效率。提升反应的温度和空时有利于苯甲腈的深度转化，减少HCN和NH3。当水碳比高于1.2时，对苯甲腈的转化率没有明显的影响，但会影响到最终产物的分布。
　　深入研究了较优催化剂10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni/10CeO2/CaO-MgO用于苯甲腈蒸汽裂解的探针反应，分别探讨了反应的动力学和催化剂的稳定性。在排除内外扩散的条件下，通过动力学数据数据拟合发现，符合一级动力学模型假设，10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni/10CeO2/CaO-MgO上反应活化能分别为73.68kJ/mol和49.72 kJ/mol。低水碳比条件下，苯甲腈蒸汽裂解稳定性考察发现，CeO2掺杂后的稳定性均有很大提升，15Ni/10CeO2/CaO-MgO的稳定性更优。催化剂中的CaO可以增强含氧物质的吸附，CeO2可以通过自身氧化还原反应释放出晶格氧，增强催化剂表面氧的流动性。它们之间形成协同作用，使得催化剂表面吸附的含碳物种得以及时发生反应，表现出优异的抗积碳性能。但10Ni/5CeO2/HZSM-5催化剂有更好的机械强度，适用于带有循环再生的流化床反应器;而耐磨性稍差，稳定性好的15Ni/10CeO2/CaO-MgO催化剂则适用于固定床反应器。
　　在实验室模拟的碳纤维碳化产生的含氰废气体系下，对开发出的两种催化剂10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni/10CeO2/CaO-MgO的性能做了进一步的考察，包括反应条件的影响。CeO2掺杂后的催化剂对于含氰废气中有机物的催化转化均表现出了优异的活性，同时有效地将废气中HCN和NH3转变成了N2。产品气体中主要包括了可燃气体H2、CO和CH4，而HCN和NH3的浓度都在一个很低的水平。碳纤维碳化过程产生的含氰废气在催化剂上的反应路径，可简单归为两个过程:废气中较大分子量有机物的初次裂解反应，产生很多小分子量的气体产品，包括H2、CO、CH4、CO2、C2+、Ccoke、N2、HCN和NH3;初次裂解的产品混合物在催化作用下发生二次反应，产生更多的H2、CO、CH4、CO2和N2。水蒸气引入到反应体系可以提升最终产品的H2/CO比例。

目录

声明

致谢

摘要

1．1 含氰废气

1．2 含氰废气的消除方法

1．2．1 氰化氢的消除方法

1．2．2 有机腈类的消除方法

1．3 含氰废气及焦油气催化裂解的研究进展

1．3．1 天然矿石类催化剂

1．3．2 合成类催化剂

1．4 镍基催化剂在含氰焦油气催化净化中的应用

1．5 立题依据和研究内容

1．5．1 立题依据

1．5．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验材料及仪器设备

2．2 催化剂的制备

2．2．1 镍基分子筛催化剂的制备

2．2．2 镍基白云石催化剂的制备

2．3 表征方法

2．4 催化剂的性能评价

2．4．1 模型化合物转化实验

2．4．2 碳化．转化反应实验

2．4．3 产品分析方法

3．1 引言

3．2 预氧化丝在碳化过程中的变化

3．3 预氧化丝碳化过程中逸出气体成分分析

3．3．1 永久性气体成分

3．3．2 焦油成分

3．4 本章小结

第四章 HZSM-5分子筛负载镍催化模型化合物苯甲腈的研究

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的表征

4．3．2 催化剂活性评价

4．4 本章小结

第五章 CaO-MgO载体负载镍催化模型化合物苯甲腈的研究

5．1 引言

5．2 催化剂制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂的表征

5．3．2 催化剂活性评价

5．4 本章小结

第六章 镍基催化剂催化模型化合物转化的本征动力学和稳定性

6．1 引言

6．2 实验材料和方法

6．3 镍基催化剂催化苯甲腈蒸汽裂解的本征动力学

6．3．1 焦油催化裂解动力学研究进展

6．3．2 苯甲腈蒸汽催化裂解本征动力学模型

6．4 镍基催化剂对于苯甲腈蒸汽裂解的稳定性研究

6．4．1 HZSM-5分子筛负载的镍基催化剂稳定性研究

6．4．2 CaO-MgO复合物负载的镍基催化剂稳定性研究

6．5 本章小结

第七章 镍基催化剂在真实含氰废气体系中的应用

7．1 引言

7．2 实验材料和方法

7．3 HZSM-5分子筛载镍催化剂处理真实含氰废气

7．3．2 反应条件对10Ni／5CeO2／HZSM-5的催化性能影响

7．4 CaO-MgO复合物载镍催化剂处理真实含氰废气

7．4．1 CaO-MgO复合物为载体的催化剂性能对比

7．4．2 反应条件对15Ni／10CeO2／CaO-MgO的催化性能影响

7．5 反应路径的分析

7．6 本章小结

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

作者简介

博士阶段取得的研究成果