石墨烯基吸附-膜分离材料的构建、结构调控及其污染控制应用

摘要

石墨烯基纳米片层(GBNs)是单片层的二维碳纳米材料，由于优异的性质，GBNs已在光学、电学、机械学及环境污染控制等领域引起来的广泛的关注。在环境领域，GBNs由于其巨大的比表面积，特殊的表面性质，而被认为是一种超强的吸附材料，其能通过表面吸附，有效吸附富集水中的重金属离子及有机污染物。但是，虽然GBNs对污染物具有超强吸附性能，纳米材料直接应用于水体净化势必会造成材料难回收、易流失等问题。通过结构组装，GBNs可形成特定结构的石墨烯基膜材料，膜结构的构建不但保留了GBNs原本的优异性质，赋予了其污染物截留的性能，同时也解决了其易流失、难回收等问题。
　　针对GBNs与污染物相互作用的界面机理及构效关系等问题，本文系统地研究了氧化石墨烯(GO)与金属离子相互作用过程中的吸附-团聚及结构变化。构建了二氧化硅@石墨烯核壳材料，使单层化石墨烯（rGO）在水中稳定存在成为可能，并系统研究了单层化rGO对菲(PHE)的超强吸附性能与界面作用机理。针对GBNs的膜结构组装及器件化应用问题，本文构建了高性能的石墨烯-二氧化硅超薄复合膜，在保持其截留效率的同时，实现了污水处理效率的最大化。构建了具有吸附、截留双重污染物去除性能的石墨烯-活性炭复合膜，其可以通过单次过滤一步去除水中的多种污染物。通过纳米结构的重整，实验在不添加交联剂的情况下，实现了纯活性炭超滤膜的制备，在相同截留效率下，该活性炭膜的水处理效率是传统商业超滤膜的25倍以上。该论文的主要创新及结论如下:
　　(1)利用胶体团聚动力学与等温吸附曲线相结合的方法，系统研究了GO与金属离子相互作用过程中的吸附-团聚行为。研究发现，表面吸附作用相比于双电层压缩，能在更大程度上改变GO的电性，并引起团聚、沉淀。GO在金属离子的作用下胶体性质的变化存在吸附、结构变化及团聚絮凝三个过程，在重金属离子的表面吸附作用诱导下，GO在团聚过程中会形成一维的碳管结构、二维的层层堆叠结构及三维的球状结构。
　　(2)通过表面电性调控，成功制备了二氧化硅@石墨烯核壳材料，在基底SiO2的作用下有效解决了rGO在水中的纳米团聚，使单层化rGO在水中稳定存在成可能。研究发现，单层化rGO具有超强的吸附性能，其吸附性能是原始团聚态rGO的100倍，也是正十六烷-水分配系数的1000倍，吸附性能远超于常规的炭质吸附材料如:活性炭、生物炭、碳纳米管等。通过调控单层化rGO表面的含氧官能团数量，实验进一步系统地研究了不同rGO界面与PHE相互作用的界面过程，提出了吸附过程中PHE对石墨烯疏水表面纳米水分子的取代置换作用，合理阐释了单层化石墨烯吸附多环芳烃过程中的Kd值(Kd=Qe/Ce，指吸附过程分配系数)先升高后降低的反常现象。
　　(3)利用表面电性调控，制备了纳米SiO2插层的超薄GO膜，由于其超薄的性质及可控的层间结构，与原始GO膜相比，该膜在保证其截留性能不变的前提下，水处理效率提升了2-65倍。同时，SiO2插层可有效调控GO膜表面的粗糙程度、亲疏水性及表面电性等性质，为GO膜的应用提供了更广泛的应用前景。
　　(4)通过表面电性及π-π作用的调控，成功制备了以rGO为交联剂的独立石墨烯-活性炭复合全碳膜。全碳的本质赋予了其超强的化学稳定，使其能广泛应用于在水、酸碱溶液及有机溶剂净化领域。通过调节rGO的添加量，膜的截留尺寸可实现从微米级到纳米级尺度的有序调控，并有效截留水中或有机溶剂中的纳米和微米级颗粒。该膜不但保留了石墨烯膜的截留性能，同时也保留了AC超强的吸附性能。除了对颗粒态污染物的截留，其还可实现对水中或有机溶剂中的溶剂性分子、离子，如:PHE、亚甲基蓝(MB)、Ag+等的高效吸附去除。鉴于其双重污染物去除机制，该膜可通过单次过滤一步去除溶液中的多种污染物。
　　(5)利用表面活性剂辅助的超声剥离法，实现了对AC结构的层层剥离，发现AC颗粒的内部结构由零维纳米炭球、二维类石墨烯片层及更小的碳量子点组装形成。通过层层剥离、表面电性调控及过滤组装，AC可实现纳米重组构建成特定的纯活性炭超滤膜。该膜具有超强的化学稳定、窄的截留尺寸、超高的水通量及表面抗污损性，在相同截留效率前提下，该膜的水处理效率是常规商业滤膜的25倍以上，在水体净化领域及膜分离领域有巨大的应用前景。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

缩略表

第一章 石墨烯基纳米片层及其过滤膜材料在水体净化中应用的研究进展

1 石墨烯基纳米片层的制备方法

1．1 石墨烯的制备方法

1．2 氧化石墨烯的制备方法

1．3 还原氧化石墨烯的制备方法

2 石墨烯基纳米片层的结构

2．1 炭质骨架结构

2．2 含氧官能团

2．3 边缘及缺陷

2．4 表面褶皱及弯曲

3 石墨烯基纳米片层与污染物的相互作用及机理

3．1 石墨烯基纳米片层与金属离子的相互作用及机理

3．2 石墨烯基纳米片层与有机污染物的相互作用及机理

4 石墨烯基过滤膜材料的构建及应用

4．1 单层石墨烯过淀膜的制备及应用

4．2 多层石墨烯过滤膜的制备及应用

5 问题提出及研究的思路

第二章 氧化石墨烯与金属离子的相互作用及吸附-团聚行为

1 实验部分

1．1 实验材料和仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 氧化石墨烯的结构特征

2．2 氧化石墨烯的电动电势及水力学粒径特征

2．3 氧化石墨烯的团聚动力学行为

2．4 氧化石墨烯对重金属离子的吸附作用

2．5 氧化石墨烯与重金属离子的相互作用及机理

2．6 氯化石墨烯的微观结构交化

3 小结

第三章 二氧化硅@石墨烯核壳材料的构建及其对多环芳烃的吸附性能

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 二氧化硅@石墨烯核壳材料的组装过程及机理

2．2 二氧化硅@石墨烯核壳材料的结构特征

2．3 等温吸附曲线及吸附动力学曲线

3 小结

第四章 石墨烯表面官能团调控及其对多环芳烃的吸附机理

1 实验部分

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯的最大负载量及固液分离性能

2．2 不同还原程度单层化石墨烯的制备及其结构

2．3 不同还原程度单层化石墨烯的吸附性能

2．4 吸附过程Kd／KHW随PHE平衡浓度的变化

2．5 单层化石墨烯吸附PHE的微观界面过程及机理

3 小结

第五章 氧化石墨烯膜-二氧化硅超薄膜的制备及层间结构调控

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯-二氯化硅复合膜的制备及结构调控

2．2 石墨烯-二氧化硅复合膜的水通量

2．3 石墨烯-二氧化硅复合膜对污染物的截留

2．4 石墨烯-二氧化硅复合膜表面粗糙度、表面电性及表面亲疏水性的调控

3 小结

第六章 石墨烯-活性炭复合膜的制备及其对污染物的吸附-截留性能

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯-活性炭复合膜的制备及结构调控

2．2 石墨烯-活性炭复合膜的稳定性

2．3 石墨烯-活性炭复合膜的颗粒物分离性能

2．4 石墨烯-活性炭复合膜对溶解态污染物的吸附性能

2．5 石墨烯-活性炭复合膜一步过滤去除水／有机溶剂中多种污染物质

3 小结

第七章 纯活性炭全碳膜的制备、结构重组机理及其对污染物的吸附-分离

1 实验部分

1．1 实验材料和仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 活性炭的纳米结构

2．2 活性炭纳米结构重组成膜

2．3 纯活性炭膜对水中污染物的吸附-分离作用

3 小结

第八章 研究结论、创新点及展望

1 研究结论

1．2 二氧化硅@石墨烯核亮材料的构建及其对多环芳烃的吸附性能

1．3 石墨烯表面官能团调控及其对多环芳烃的吸附机理

1．5 石墨烯-活性炭复合膜的制备及其对污染物的吸附-截留性能

1．6 纯活性炭全碳膜的制备、结构重组机理及其对污染物的吸附-分离

2 主要创新点

3 展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间完成的论文、参加会议和获奖情况