活性分子臭氧耦合催化深度脱除烟气中氮氧化物的基础特性研究

摘要

我国经济社会发展日益迅速，人民生活水平快速提高，而当下经济发展引发的环境污染问题尚未得到有效治理，人民对蓝天白云的渴望敦促我们尽快解决能源利用过程中污染排放问题。随着能源领域的拓展，我国的能源结构也发生了一些变化，但以煤炭为主的能源格局在短时间内不可能彻底扭转。当然，火电厂烟气排放标准的进一步提高有力促进了火电厂燃烧设备的改造和废气治理。但燃烧工业锅炉或燃烧工艺炉的排放问题由于容量小分布广等特点依然面临严峻挑战。最新提出的超低排放标准，对未来国家和企业在燃烧污染物治理方面提出更高要求。 针对目前工业锅炉或工业炉窑烟气污染物治理的重点——氮氧化物NOx，本文研究以低温臭氧氧化协同脱硫脱硝技术为基础，突破之前以NO2为氧化产物结合添加剂洗涤的路线，提出了臭氧深度氧化NO生成N2O5结合传统湿法脱硫一体化高效脱硫脱硝技术路线。利用Chemkin动力学模拟结合试验的方法研究了臭氧深度氧化NO生成N2O5反应机理，提出了24步深度氧化反应机理，找到了关键基元反应，解析了反应温度和反应时间对深度氧化过程的影响，为工业应用奠定理论基础。随后针对该技术存在的臭氧消耗大、反应时间长和臭氧残留多的问题，首先采用催化氧气氧化NO生成NO2初步降低臭氧消耗，随后采用催化臭氧深度氧化NO生成N2O5进一步降低臭氧消耗、缩短N2O5生成所需时间、降低臭氧残留。针对催化氧化催化剂，详细研究了催化剂活性、稳定性及抗硫抗水性能，借助催化剂表征手段揭示氧化过程和中毒机理。 本文首先针对臭氧深度氧化NO生成N2O5过程通过试验和动力学模拟进行机理解析。N2O5是一种不稳定物质，文中采用傅里叶红外吸收光谱进行半定量测量。N2O5生成过程中，反应温度和反应时间是关键影响因素。O3/NO＜1.0时，反应温度不会对氧化过程产生影响；O3/NO＞1.0时，相同O3/NO摩尔比下，随着反应温度的升高，NO2浓度不断上升，N2O5和O3残留浓度不断下降。在60~80℃之间，当O3/NO=2.0时，90%的NO可以氧化为N2O5，是N2O5生成的最佳温度区间。N2O5的生成过程是一个慢反应，在60~80℃之间，N2O5生成反应平衡所需时间为3~5s。N2O5生成过程的关键基元反应包括O3+NO=O2+NO2、NO+NO3=2NO2、NO2+NO3=N2O5、O3+NO2=NO3+O2和NO2+NO3=O2+NO+NO2。NO3是N2O5生成的关键中间产物，其生成反应速率较慢，最终导致N2O5生成所需时间长。反应温度升高时，NO3和N2O5分解反应开始出现并呈加速趋势，最终导致N2O5难以生成。最后提出了臭氧深度氧化NO生成N2O5反应路径：NO首先被臭氧氧化为NO2，NO2再被O3氧化为NO3，NO2与生成的NO3结合生成N2O5；同时也伴随着NO3、N2O5和O3的分解过程，NO3被分解为NO和NO2，N2O5被分解为NO2和NO3，O3被分解为O2。 以上述研究结果为基础，在浙江龙游恒盛热力有限公司循环流化床锅炉烟气超低排放治理工程中设计了臭氧深度氧化脱硝方案。最终现场调试结果表明NOx排放浓度可以达到超低排放标准（＜50mg/Nm3）。 基于尾部烟气中残留的O2开展催化氧气NO生成NO2研究，希望可以在NO向NO2转化这一步骤降低臭氧投入。通过溶胶凝胶法合成了Ce-Mn二元催化剂，Mn/Ce摩尔比为0.4时，在反应温度为238℃时最高氧化效率可达96%。随着反应温度继续升高，氧化效率受到热力学限制开始下降。Ce-Mn二元催化剂的TPR曲线在200~342℃之间有两个主要的还原峰，表现出很强的低温氧化还原能力。但当SO2引入400min后，NO氧化效率由92%下降到22%，催化剂几乎失去氧化活性。催化剂对SO2表现出良好的吸附性能，SO2穿透时间很长。SO2引起的催化剂硫中毒是不可逆过程，不会因SO2的去除而恢复。这一过程催化剂表面生成大量硫酸盐，几乎完全替代了硝酸盐亚硝酸盐等氮物种，进而导致催化剂比表面积下降、低温氧化还原能力消失、NO吸附性能骤降、表面金属离子还原。最终导致NO氧化反应活性位点无法修复，反应中间产物消失，反应循环终止。 随后开展了催化臭氧深度氧化NO生成N2O5研究，希望可以在N2O5生成这一步骤进一步降低臭氧消耗。分别研究了单金属氧化物和球形氧化铝负载锰基氧化物催化剂的活性。锰氧化物在所有单金属氧化物中表现出最高的催化活性，在O3/NO=2.0时实现80%的深度氧化效率。而后选择球形氧化铝作为载体负载锰氧化物，可提供更大的比表面积，同时球形的布置有利于降低气体流动阻力、延长反应时间、促进表面换热，最终表现出良好的催化活性。在100℃，反应时间0.12s，O3/NO=1.5当量比时，实现了83%的深度氧化效率，臭氧残留低于20ppm。在上述催化剂基础上分别掺杂Ce、Fe、Cr、Cu和Co氧化物，制备锰基双金属氧化物催化剂。最终催化剂Ce-Mn/SA和Fe-Mn/SA表现出最佳的催化活性，在O3/NO=1.5时，残留NO+NO2浓度分别低于50mg/Nm3和25mg/Nm3，均可达到超低排放标准，深度氧化效率分别达到88%和94%。 文中揭示了锰基氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO生成N2O5的主导反应路径。臭氧在催化剂表面将Mn3+氧化为Mn4+，甚至更高价态锰；氧化后的锰离子将NO2氧化为NO3，锰离子被还原；随后组合生成N2O5，进而脱附完成反应过程。 本文详细研究了催化臭氧深度氧化NO过程中的抗硫抗水性能。催化剂Mn/SA同时表现出良好的稳定性和抗硫性能，但深度氧化效率仍有微弱下降。催化剂Ce-Mn/SA表现出更好的稳定性和抗硫性能，深度氧化效率几乎没有下降。TPD和TGA等测试表明臭氧的存在大幅提高了催化剂的NOx和O2的吸附性能，即使在SO2存在的环境下，依然可以保持较好的吸附性能，这是催化剂抗硫性能较好的原因之一。而在H2O引入后失活严重，深度氧化效率下降50%左右。Fe-Mn/SA稳定性较好，抗硫抗水性能均较差，最终深度氧化效率均下降50%左右。

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