纳米片层ZSM-5分子筛的合成及其催化裂解性能研究

摘要

低碳烯烃是重要的基础化工原料，在国民经济发展中占有十分重要的地位。传统的蒸汽热裂解工艺在多产乙烯，联产丙烯时存在原料范围窄、能耗和设备投资大、环境污染严重和产能较低的缺点。相比之下，催化裂解技术由于引入了高效催化剂，不仅可以降低反应温度，还能提高目标产物的选择性。ZSM-5分子筛具有催化活性高，水热稳定性强的优点，但是其全微孔体系也使得反应分子的扩散速率降低，影响反应速率，严重时生成积碳，导致催化剂失活，降低使用寿命。近年来，纳米片层ZSM-5分子筛的合成与应用受到广泛关注，其具有较大的比表面积和介孔孔容，有序的片层结构急剧缩短了扩散路径，且增加了大量的孔口酸性位，在轻烃的催化裂解中，可以提高反应物转化率、烯烃收率和催化稳定性。
　　本论文自主合成了长碳链双季铵盐表面活性剂，并用核磁共振技术确认了其结构。以此双季铵盐为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，十八水合硫酸铝为铝源，采用水热晶化法合成了纳米片层ZSM-5分子筛。设计多组探索实验，分析了包括填充度、碱度、模板剂、晶化温度和晶化时间对分子筛合成的影响，并采用X射线衍射、氮气吸脱附等温曲线、扫描电镜、透射电镜和氨气程序升温脱附等多种方法对分子筛的孔道结构和酸性质做了表征。研究发现，适当增加填充度可以提高晶化压强进而提高分子筛结晶度，当填充度过大则会影响模板剂排列破坏分子筛的片层结构;增加碱度可以加快硅源、铝源的分解反应，加快结晶速率，过量的碱度会导致分子筛团聚;模板剂用量过低无法充分导向合成分子筛，用量过高，则会影响分子筛的有序结构;晶化温度过低，则无法结晶，温度过高，模板剂会部分分解;可以在适当范围内增加晶化时间以提高分子筛结晶度。最后优化得到静态条件下纳米片层分子筛的最佳合成条件，即填充度为50％，晶化温度为150℃，晶化时间为6天，凝胶中各原料摩尔比30Na2O∶1Al2O3∶100SiO2∶10C22-6-6Br2∶18H2SO4∶4000H2O。合成的分子筛形貌均一，是由纳米片层有序排列组成的盘状结构堆叠而成的球形颗粒，粒径约为2.5μm。
　　在优化后的合成条件下，本文合成了结晶度高、形貌均一的纳米片层ZSM-5分子筛，以正庚烷的催化裂解为探针反应，考评其催化活性和稳定性，并对反应后分子筛积碳做了进一步分析。相比于普通ZSM-5分子筛，纳米片层ZSM-5分子筛具有更高的催化活性和相近的稳定性;当晶化时间越长，合成的纳米片层ZSM-5分子筛的外比表面积和介孔孔容越大，其催化活性越高。不同晶化时间条件制备的纳米片层ZSM-5分子筛的积碳量相近，随着分子筛结晶度的提高，积碳在微孔内的分布逐渐减少;普通ZSM-5分子筛的积碳量是纳米片层ZSM-5分子筛的2倍，而且大部分分布在微孔中。反应过程中，微孔内的积碳更容易导致酸性位点被覆盖和孔道堵塞，从而导致催化活性降低。

目录

声明

致谢

摘要

1．1立题背景与依据

1．2研究内容

2文献综述

2．1．2 ZSM-5分子筛的合成机理

2．1．3 ZSM-5分子筛的应用

2．2多级孔分子筛的合成

2．2．1后处理法

2．2．2硬模板法

2．2．3软模板法

2．2．4纳米片层分子筛的合成

2．3多级孔分子筛的应用

2．3．1催化应用

2．3．2积碳分析

2．4小结

3 实验部分

3．1实验药品与气体

3．2实验仪器与设备

3．3催化剂的制备

3．4表征仪器及方法

3．4．1 X射线衍射分析(XRD)

3．4．2扫描电镜分析(SEM)

3．4．3透射电镜分析(TEM)

3．4．5 氨气程序升温脱附分析(NH3-TPD)

3．4．6 电感耦合等离子体光谱分析(ICP)

3．4．7 核磁共振(NMR)

3．4．8热重分析(TGA)

3．5催化剂催化性能的考评方法

3．5．1实验装置

3．5．2反应条件

3．5．3 色谱分析条件

3．5．4转化率、选择性与产率的计算

4 纳米片层ZSM-5分子筛的制备

4．1引言

4．2模板剂的制备与表征

4．2．1模板剂的制备

4．2．2模板剂的表征

4．3纳米片层ZSM-5分子筛的合成研究

4．3．1填充度

4．3．2碱度

4．3．3模板剂

4．3．4晶化温度

4．3．5晶化时间

4．4小结

5 纳米片层ZSM-5分子筛的催化裂解性能研究

5．1引言

5．2分子筛酸性质分析

5．2．2分子筛的酸性表征

5．3催化剂的考评

5．3．1催化活性分析

5．3．2催化稳定性分析

5．3．3积碳分析

5．4小结

6．1总结

6．2展望

参考文献

附录