石墨烯超级电容储能纳米尺度数值模拟及定向实验调控

摘要

伴随着环境污染与能源匮乏，迫切需要发展可再生能源及其能量存储和转换新装置。超级电容是基于双电层原理，利用高比表面积电极材料物理静电吸附离子储能。相比传统电池，超级电容有着功率密度高（＞10kW kg-1）、充放电速度快（＜30s）、循环寿命长（＞105次）和工作温度窗口宽（40到85℃）等优点。为了提升超级电容储能性能，电极材料已由传统活性炭发展到石墨烯纳米材料。新型纳米材料在储能过程中表现出特殊性，如边缘效应和尺寸效应等。这些纳米材料储能的本质是在电子所产生的电场驱动下离子、原子等载能粒子在纳米通道（＜2nm）中的动力学传递与微观排布。 但是，Goup-Chapman-Stern经典双电层理论在一定程度上无法描述石墨烯超级电容特殊的储能机理。在纳米尺度下，基于连续流体假设和纳维-斯托克斯方程的有限元方法已不再适用。基于随机运动的经典分子力学只能描述平衡态性质，无法描述动力学性质。另外，单一尺度的量子力学计算（Density Functional Theory，DFT）和分子动力学模拟（MolecularDynamics Simulations，MD）只能分别描述电子、原子层级信息。 针对当前研究现状，我们率先提出了密度泛函理论和分子动力学模拟相结合的多尺度研究方法（DFT&MD）以探究石墨烯超级电容储能的边缘效应和尺寸效应，从电子、原子层级揭示了内部储能机理。另外，针对传统化学法所得石墨烯易团聚、比表面积低、孔隙结构难控制等问题，本文提出了等离子体方法制备垂直取向石墨烯新型纳米材料。根据所得纳米尺度能质传递机理，我们开展了电极材料形貌结构和电解液性质的定向实验设计，最终实现垂直取向石墨烯超级电容高性能储能。 借助DFT&MD多尺度模拟的方法探究了超级电容储能边缘效应。首先，本文构建了不同长度的石墨烯。运用DFT计算和Bader分析研究了边缘效应对石墨烯表面真实电荷密度分布的影响。进而，将DFT模拟所得电荷密度分布应用于MD计算的初始设定。通过考察数密度分布、自由能阻力分布、双电层厚度以及离子混合系数等，我们探究了边缘效应对界面微观双电层结构的影响。另外，我们重点考察了多层石墨烯边缘层间距（从3.4到5.0）对超级电容储能比容量和动力学行为的影响。通过分解总电势曲线，我们分别量化了离子和溶剂分子对储能的贡献，进而揭示了储能机理。对于多层石墨烯，本文首次提出了由溶剂效应主导的储能微观机理，不同于单层石墨烯和传统观点。所得结论指出增加边缘比例能够强化超级电容储能，进而可指导电极材料结构形貌的设计与构筑。 另外，本文研究了石墨烯纳米通道储能的尺寸效应。对于非受限空间，我们探究了离子大小、化学价、混合电解液对电极比容量和动力学扩散系数的影响。不同于传统观点，本文提出了动力学性质主导的储能机理，并提供了调控离子-溶剂间作用势能以定向设计离子动力学行为的新思路。而对于受限空间（纳米通道），本论文探究了通道尺寸（＜2.0nm）对双电层微观结构和电极比容量的影响，首次发现水系电解液在亚纳米石墨烯通道存在储能异常增加的现象。不同于Goup-Chapman-Stern经典理论，随着通道尺寸减小，双电层结构先后经过扩散层消失、紧密层变形和单层吸附等，进一步指出经典理论在纳米尺度已不再适用。特别地，当离子以“single-file”单层排布时，储能比容量将达到最大，进而获得了最优化储能管径的设置范围： 裸离子直径dc＜通道间距d＜溶剂化直径dh 除了边缘和尺寸效应，我们还探究了表面润湿特性对石墨烯纳米通道储能和动力学行为的影响。通过调整电极-电解液Lennard-Jones作用势能，我们获得了具有不同润湿特性的石墨烯电极，从强疏水（接触角θ=142.5°）到亲水（θ=48.3°）。通过积分泊松方程，我们量化了润湿特性对非受限空间和受限纳米通道电极比容量的影响。不同于非受限空间和传统观点（比容量将随着润湿特性改善而单调增加），本文首次发现了非对称钟型（Bell-shaped）比容量-接触角θ关系曲线。对于不含溶剂分子的室温离子溶液（[BMI][PF6]），我们也发现了类似的变化趋势。在储能动力学方面，我们指出随着润湿性能改善，储能机理将从由离子交换和反离子吸附共同主导转变为单一反离子吸附。MD模拟所得结果表明，电极材料并非是润湿特性越好越利于储能，而是在弱疏电解液状态时能够实现储能最大化，进而指出精确调控润湿特性能够实现超级电容储能密度进一步提升。 基于DFT&MD计算所得纳米尺度能质传递微观机理，我们开展了电极材料形貌结构和电解液性质的定向实验调控，从而实现高性能超级电容储能。针对传统化学法所得石墨烯易团聚、比表面积低、孔隙结构难控制等问题，我们率先提出等离子方法制备新型石墨烯纳米材料，即垂直取向石墨烯。基于所得纳米尺度能质传输机理，我们还开展了垂直取向石墨烯形貌结构和电解液性质的定向调控。通过改变生长时间，本文制备了具有不同生长高度的垂直取向石墨烯（即不同边缘比例），实现储能比容量增加~4.3倍。通过调整等离子源等，我们制备了具有不同生长密度、层间间距的垂直取向石墨烯，实现储能比容量增加~2.3倍。 针对室温离子溶液粘度高、电导率低、动力学性能差等问题，本文提出了溶剂添加的新方法，使得在相同扫速下比容量提升了~100倍，并获得了储能最优化离子浓度。另外，我们还将垂直取向石墨烯与赝电容材料MnO2结合组成复合电极。结果表明，垂直取向石墨烯的嵌入式生长不但增加了比表面积，而且提供了更多电子传输的路径，实现高能量密度（41.3Wh kg-1）和高功率密度储能（31.3kW kg-1）。石墨烯大规模制备是实现其工业化应用的前提。通过工艺设计和设备改造，我们还发展了石墨烯大规模制备的中试系统。经过单次生长，可得到15×15cm2尺寸的高质量石墨烯样品，为其在储能、海水淡化和生物等领域工业化应用铺垫了坚实的基础。

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