非极性溶液中高质量CdSe纳米晶生长过程表面反应的研究

摘要

在基于前体的溶液化学合成中，纳米晶的生长规律与经典结晶学中成核理论所预测的相距甚远。前体和表面参与的化学反应对纳米晶的形成有着决定性的作用、可能是揭示其机理的关键之一，然而对其的定量研究仍处于初步阶段，其中对生长阶段的研究更寥寥无几。纳米晶的几何尺寸处于从分子到核、再到宏观可观测单晶的过渡区——结晶学最关键、最难以研究的尺寸范围。尺寸处于量子限域效应范围内的溶液半导体纳米晶（量子点）提供了独特的定量探测手段，可以准确地给出纳米晶的尺寸信息；通过选取合成方法和表面配体，人们也可通过简单的测量手段获取丰富的纳米晶表面信息。因此，量子点是难得的研究晶体生长的模型体系。 首先设计了一种用于实现CdSe种子量子点外延生长的循环生长策略。在胺—十八烯（ODE）溶液中，使用与标准反应体系相似的前体和反应条件，每次只允许溶液中有一种前体存在（阳离子前体或阴离子前体），前体与量子点表面异种原子的反应使量子点表面生长上一层原子层，反应结束后将量子点与前体溶液分离，进行下一步反应。经过几次循环生长得到的CdSe量子点具有与直接合成量子点相同的晶型和结晶性，说明这种合成框架可以用于研究CdSe量子点生长过程的表面反应。通过这种方法，得以研究CdSe量子点表面原子与溶液中异种原子前体的反应，避免了实际合成体系中共存的阴阳离子前体为机理研究带来的干扰。 在上述循环生长策略中，CdSe量子点经历了三种不同类型的表面半反应，分别称之为初始半反应、硒表面半反应和镉表面半反应，后两者构成了CdSe量子点的重复生长循环。初始半反应和镉表面半反应都发生于CdSe量子点表面配位的羧酸镉与硒前体溶液之间，两者的区别在于量子点的表面原子构型和粒子形貌；硒表面半反应发生在表面硒原子富余的量子点与镉前体溶液之间。使用紫外—可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和透射电镜等基本表征手段对CdSe量子点生长过程中的表面反应进行了定量的系统研究。 在生长循环发生之前，羧酸镉配位的CdSe种子与活化的硒前体发生初始半反应，在量子点表面实现硒原子富余。在这个半反应中，实验确定了三个基元步骤；硒表面半反应和镉表面半反应则都包含量两个基元步骤。硒表面半反应的两个基元步骤表现为平行反应动力学，而镉表面半反应必须使用两个一级反应的连续反应模型才可以得到定量解释。对这几个基元步骤的温度相关研究表明，它们有着差异巨大的反应速率常数和反应活化能。其中，硒前体与量子点表面羧酸镉结合并使羧酸根脱离表面的这一步，也就是镉表面半反应的第一个基元步骤，具有最大的活化能，可能是CdSe量子点生长过程中的决速步。这个决速步的存在可能是晶体形成过程中成核比生长容易的原因。

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摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 溶液量子点的基本性质

1.2.1 激子与量子限域效应

1.2.2 量子点的尺寸相关光学性质

1.2.3 可控的化学合成

1.3 晶体自发/均相成核及生长的经典理论

1.3.1 LaMer经典成核理论

1.3.2 经典晶体成核和生长理论的热力学基础——Gibbs方案和Gibbs–Thomson方程

1.4 基于量子点体系的结晶学研究对经典晶体成核理论的挑战

1.4.1 晶核与纳米晶的形貌

1.4.2 尺寸自聚焦（Self-focusing）机理

1.4.3 稳定存在的原子团簇

1.5 化学反应在晶体成核和生长过程中的重要角色

1.5.1 前体活化反应

1.5.2 前体转化速率对成核速率的影响

1.5.3 溶解反应对成核的影响

1.5.4 成核动力学与化学反应

1.5.5 表面配体与表面反应

1.6 本文立意与工作概况

第二章 实验部分

2.1 实验药品与仪器

2.2 实验装置示意图

2.3 反应前体的制备

2.3.1 硒前体的制备

2.3.2 镉前体的制备

2.4 样品制备方法

2.4.1 CdSe种子量子点的硒粉—ODE悬浊液热注入合成法

2.4.2 CdSe种子量子点的熵配体化

2.4.3 CdSe种子量子点的氯仿—乙腈沉淀提纯法

2.4.4 初始半反应的实验方法

2.4.5 硒表面半反应的实验方法

2.4.6 镉表面半反应的实验方法

2.4.7 CdSe量子点循环生长的实现

2.4.8 无胺参与反应的硒表面半反应的实验方法

2.4.9 终止于初始半反应第一步基元步骤的富硒原子表面CdSe量子点（“早期Se–QD”）的获得方法

2.4.10 以“早期Se–QD”为起始的硒表面半反应实验方法

2.5 样品表征

2.5.2 傅里叶变换红外光谱测量

2.5.3 透射电子显微成像

2.5.4 X射线粉末衍射测试

2.6 谱图分析方法

2.6.1 吸收谱图的分析方法

2.6.2 荧光谱图的分析方法

2.6.3 透射电子显微图片的分析方法

第三章 高质量CdSe量子点的循环生长策略

3.1 引言

3.2 CdSe种子量子点的合成和纯化

3.2.1 CdSe量子点合成方法概述

3.2.2 硒粉—ODE悬浊液法合成CdSe种子量子点

3.2.3 CdSe种子量子点的熵配体化与纯化

3.3 前体的制备与使用选择

3.3.1 硒前体的活化方式与反应后提纯分离

3.3.2 镉前体的制备方法、使用选择和反应后粒子的纯化

3.4 高质量CdSe量子点循环生长策略概述

3.5 CdSe量子点循环生长的实现及表征

3.6 本章小结

第四章 表面半反应的研究方法：以初始半反应为例

4.1 引言

4.2 初始半反应定量研究反应条件

4.3 初始半反应中量子点尺寸演化的动力学标度

4.3.1 反应过程吸收光谱特征演化

4.3.2 粒子间单体转移可能性的排除

4.3.3 CdSe量子点第一激子吸收峰位的演化

4.4 初始半反应中量子点表面配体演化的动力学标度

4.4.1 常用的表面配体含量测定方法

4.4.2 初始半反应中粒子表面配体红外光谱的演化

4.4.3 粒子表面配体与胺相互作用的排除

4.5 初始半反应中粒子形貌演化的标度

4.6 初始半反应的基元步骤动力学

4.6.1 初始半反应的三个基元步骤

4.6.2 三个基元步骤的动力学研究

4.7 初始半反应中三个基元步骤的耦合

4.8 本章小结

第五章 循环生长的表面反应动力学研究

5.1 引言

5.2 硒表面半反应的研究

5.2.1 镉前体制备方法对硒表面半反应的影响

5.2.2 硒表面半反应中粒子吸收光谱的变化

5.2.3 硒表面半反应中粒子表面配体红外光谱的变化

5.2.4 硒表面半反应中粒子荧光强度的变化

5.2.5 硒表面半反应中粒子形貌的变化

5.2.6 硒表面半反应小结

5.3 镉表面半反应的研究

5.3.1 镉表面半反应粒子的吸收和红外光谱演化

5.3.2 镉表面半反应的两步连续反应模型

5.4 循环生长两个表面半反应的基元步骤与活化能

5.4.1 硒表面半反应的化学反应动力学模型

5.4.2 镉表面半反应的化学反应动力学模型

5.4.3 表面半反应的温度相关性和反应活化能

5.5 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

作者简介及博士期间研究成果