钴铈双金属吸附剂脱除煤气中单质汞的机理研究

摘要

煤气化技术是煤炭清洁高效利用的核心技术，具有效率高、运行维护成本低、原料适应性广等特点，受到广泛的关注。但煤气中的汞主要以元素态汞形式释放，且煤气为还原性气氛，加大了汞脱除的难度。目前传统的吸附剂在煤气气氛下的应用仍面临着脱汞效率较低，再生性能较差，汞脱除机理不明确等问题，因而开展煤气气氛条件下汞脱除机理的研究对于开发高效吸附剂以及煤气化技术的发展具有重要意义。 基于还原性气氛下氧气的协助可以极大地提高吸附剂的脱汞效率，本文提出采用具有强氧化效果的钴和强储氧释氧能力的铈为活性组分、TiO2为载体的吸附剂进行汞的脱除。利用共沉淀法制备了一系列不同配比的钴铈双金属吸附剂，在固定床试验台上探究低温（80-240℃）下脱除模拟煤气中Hg0的特性，并结合BET、XRD、XPS、SEM等表征手段对反应前后的吸附剂进行表征，探究煤气组分和温度对汞脱除的影响，并揭示汞在钴铈双金属吸附剂上的反应机理。此外，利用第一性原理软件做进一步验证。 首先采用共沉淀法制备了钴铈不同配比的吸附剂，将其置于煤气气氛下进行不同吸附温度的汞脱除实验，实验结果表明：CexCoyTi吸附剂脱汞效率较TiO2在所研究温度范围内脱汞效率显著提高，当x=0.2、y=0.1时脱汞效率在120℃条件下可达到92%。BET表征发现孔隙结构不是影响汞吸附的主要因素，XRD和XPS表征揭示钴与铈之间的协同作用，铈的存在可以使钴以更高价态存在，而高价态的钴有利于汞的脱除。 然后重点研究了煤气主要组分（H2、CO、H2S、HCl、NH3）对Ce0.2Co0.1Ti脱除汞性能的影响以及Hg在H2S条件下的吸附机理。结果表明，H2和CO会抑制汞的吸附。H2通过还原部分Ce4+和Co3+以及消耗部分活性硫阻碍汞的吸附，CO会发生歧化反应堵塞吸附剂孔径阻碍汞的脱除。HCl会促进汞的吸附，但是在与H2S共存条件下会抑制汞的吸附；NH3会消耗部分活性氧和H2S，减少了吸附剂表面活性硫的含量，从而抑制汞的吸附。H2S会在吸附剂表面解离形成部分活性硫与Hg反应生成HgS实现汞的脱除，此时汞的脱除遵循Langmuir-Hinshelwood机理，即Hg与H2S吸附在吸附剂表面，H2S解离形成的活性硫与吸附态的汞反应生成HgS。同时探究了吸附剂煅烧温度和再生性能，结果发现煅烧温度为400℃时，吸附剂所表现出的吸附性能最佳；吸附剂经多次再生后吸附效率仍保持在60%以上，说明钴铈双金属吸附剂再生性能较好，对于工业的大规模应用具有重要意义。 最后，结合第一性原理软件VASP构建了吸附剂模型Co/CeO2（111）面，对Hg和H2S在表面的吸附情况进行模拟，并通过搜寻过渡态的方法计算反应能垒。模拟计算发现，Hg最佳吸附于Ce Top位点，最佳吸附能为-0.9eV，为化学吸附；而H2S在吸附剂表面有分子吸附、部分解离吸附和完全解离吸附，其中当H2S完全解离时，吸附能最小；同时HgS也存在解离吸附和分子吸附，当HgS分子平行于吸附剂表面时吸附剂能最小，分子吸附也证明了HgS为一种反应产物；通过构建反应物和生成物模型，采用CI-NEB搜寻其反应过渡态能垒仅为0.214eV，这对于汞的氧化过程是极为有利的。实验与模拟相结合，证实了汞在钴铈双金属吸附剂上遵循L-H机制。

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