多孔硅粉的制备及其作为锂离子电池负极材料的应用

摘要

锂离子电池因容量高，可靠性好以及使用方便等优点已在现代生活中广泛应用。近年来，随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。作为传统的商业化负极材料石墨，其较低的容量密度已成为制约锂离子电池进一步性能提升的主要障碍。而硅因具有高的理论比容量，被认为是理想的下一代负极材料。但在脱嵌锂过程中，硅因巨大的体积变化而导致容量快速衰减的问题至今仍未得到完全解决，也阻碍了硅负极材料的大规模实际应用。 多孔硅的多孔结构为硅的向内膨胀提供了空间，多孔结构不仅可以有效地缓冲体积膨胀效应，还增加了活性材料与电解质的接触面积。不仅如此，硅的网络结构还可以为锂离子和电荷的传输提供多个通道。以上优点使得多孔硅成为锂离子电池硅基负极材料研究领域关注的焦点之一。本文主要以探索低成本、简单易行、可大规模产业化的多孔硅制备技术为出发点，采用去合金法、化学腐蚀法和水热腐蚀法制备出多孔硅及多孔硅与碳的复合材料，考察了多孔硅负极锂离子电池器件的电性能，取得的创新性结果如下： （1）去合金法制备多孔硅/碳微米管复合材料。提出了一种新的腐蚀液配方和相关腐蚀工艺，改进了传统方法中金属去除不完全，反应时间过长导致多孔结构坍塌等缺点。在获得了结构稳定，高硅含量多孔硅粉的基础上，利用化学气相沉积在硅中引入碳，合成了多孔硅/碳微米管复合材料。该方法主要包括三个步骤：HCl和CuCl2配置刻蚀液刻蚀Al-Si合金，C2H2和Ar混合气体对前驱体进行CVD处理，HNO3去除多余的Cu及其氧化物。该方法能够快速有效地、最大限度地把铝硅合金中的铝去除，并利用Cu生成碳微米管，极大地缩短了反应时间、简化了工艺流程。将获得的多孔硅/碳微米管（PoSi/CMTs）复合材料制备成扣式电池器件并测试其性能，其初始容量为2802mAhg-1，首次库仑效率为83％，在100次循环后，PoSi/CMTs电极的可逆容量保持在1563mAhg-1。 （2）由于硅表面对水不浸润，化学腐蚀法制备的多孔硅粉常存在腐蚀不均匀，产率低等问题。系统考察了添加表面活性剂、硅粉种类和腐蚀参数等对多孔硅粉产物的影响。并将多孔硅粉和石墨烯复合作为锂离子电池负极材料（Si/RGO），一方面可以利用石墨烯优异的力学性能来抑制负极材料体积膨胀产生应力导致的电极粉碎开裂，另一方面石墨烯较高的导电性能有效的提高负极的电子导通能力。通过热重分析得到Si/RGO复合材料中石墨烯的含量为12.38wt%；经制备电池测试发现在200mAg-1的电流密度下循环100次后可逆容量仍有1085.9mAhg-1。 （3）水热腐蚀法制备多孔硅的相关报道很少，且只在硅片上成功制备出多孔硅结构，本文首次采用此方法制备了多孔硅粉。BET测试表明多孔硅粉的比表面积达86.7m2/g。多孔硅电极在200mAg-1的电流密度下循环40次后容量仍有1150.8mAhg-1。

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