有机膦功能化离子液体的设计、合成、表征及其在稀土萃取中的应用

摘要

近些年，在很多高科技应用中稀土元素（REEs）被认为是非常重要的材料，例如激光，光学数据传输，超导体，磁性材料等。为了有效的利用稀土资源，回收REEs显得尤为必要。同时形成萃取和分离REEs的新体系也是重要的。本文主要研究了有机膦功能化离子液体（PFILs）的设计、合成、表征及其在萃取稀土Nd(Ⅲ)中的应用
　　（1）烷基咪唑的制备：在甲醇作为溶剂的条件下，咪唑与丙烯腈发生加成反应得1-(β-腈乙基)咪唑，再与溴代正烷烃发生季铵化反应，得到烷基咪唑溴盐，随后在碱性条件下发生消除反应，得到4种烷基咪唑——N-丙基、N-丁基、N-戊基、N-己基咪唑，并通过1H NMR、MS和 FT-IR对产物予以表征。
　　（2）3-溴代烷基氧化膦的制备：苯基二氯化膦或二苯基氯化膦与乙醇发生亲核取代反应，得到两种产物——苯基亚膦酸二乙酯、二苯基亚膦酸乙酯。亚磷酸三乙酯（购买）和所合成的两种亚磷酸分别与1,3-二溴丙烷发生 Arbuzov反应，得到四种3-溴代烷基氧化膦——3-溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦和3-溴丙基二苯基氧化膦，并通过31P NMR、1H NMR、13C NMR、MS和FT-IR对产物予以表征。
　　（3） PFILs的制备：在微波辅助的条件下，烷基咪唑或三乙胺分别与合成的三种3-溴代烷基氧化膦反应，再于水溶液中与双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂盐（LiNTf2）发生阴离子交换，得到9种阳离子中含有一个P=O官能团的咪唑型和季铵型 PFILs。乙醇溶液中，咪唑与3-溴丙基二乙氧基氧化膦发生反应，随后于水溶液中与LiNTf2或KPF6发生阴离子交换，得到两种具有不同阴离子的双 P=O官能团的咪唑型双齿有机膦离子液体。通过31P NMR、1H NMR、13C NMR、MS和FT-IR对所合成的11种PFILs予以表征。
　　（4） PFILs在萃取稀土 Nd(Ⅲ)中的应用：在萃取 Nd(Ⅲ)的研究中，对所合成的11种PFILs进行了萃取效果的筛选，筛选出了(3-二乙氧基氧膦基)丙基三乙胺双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐（[TENP(OEt)2][Tf2N]）和1,3-双-{3-(二乙氧基氧膦基)}-1氢-咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐（[BDPPIm][NTf2]）两种具有较好萃取效果的离子液体。分别以这两种PFILs为萃取剂，考察了稀释剂、时间、pH、浓度、温度等因素对萃取Nd(III)的影响和反萃条件。通过对萃取机理进行了研究，提出了合适的萃取机理。以[TENP(OEt)2][Tf2N]为萃取剂的研究结果表明：在选取的DCM、DEM、EtOAc三种稀释剂中，EtOAc作为稀释剂有利于提高Nd(Ⅲ)的萃取百分率；萃取平衡可以在较短的时间内完成；pH值对萃取有显著影响，稀土溶液pH>1.6有利于萃取；pH=1.1的酸性条件下Nd(Ⅲ)的反萃率大于97％；整个萃取过程为放热反应，适合在室温萃取；萃取过程可能涉及离子对的萃取机理。以[BDPPIm][NTf2]为萃取剂的研究结果表明：在选取的DCM、DEM、EtOAc三种稀释剂中，EtOAc作为稀释剂有利于提高Nd(Ⅲ)的萃取百分率；萃取平衡可以在较短的时间内完成；pH值对萃取有显著影响，稀土溶液pH>3.0更有利于萃取Nd(Ⅲ)；在pH=1.1的酸性条件下Nd(Ⅲ)的反萃率大于99%；整个萃取过程为放热反应，适合在室温萃取；萃取过程可能涉及到离子对的萃取机理。

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引言

1. 研究背景

1.1. 离子液体的概况

1.2. 离子液体的结构和性质

1.3. 常规离子液体的合成

1.4. 功能化离子液体的概况

1.5. 功能化离子液体的合成

1.6. 功能化离子液体的应用

1.7. 立题

2. 有机膦功能化离子液体的合成

2.1. 实验试剂及仪器

2.2. N-烷基咪唑的合成

2.3. 溴代烷基氧化膦的合成

2.4. 咪唑型有机膦功能化离子液体合成

2.5. 季铵盐型有机膦离子液体的合成

2.6. 双齿有机膦离子液体的合成

2.7. 结果与讨论

2.8. 本章小结

3. 有机膦离子液体在萃取稀土Nd(III)中的应用

3.1. 实验试剂及仪器

3.2. 分析方法

3.3. 萃取和反萃实验

3.4. 结果与讨论

3.5. 本章小结

4. 结论

参考文献

附录A 附图

在学研究成果

致谢