由异构的三苯二醚二酐(3,3′-HQDPA/4,4′-HQDPA)合成的热塑性聚酰亚胺

摘要

由于3,4′-异构二酐单体本身的非线性和不对称结构破坏了整个分子链的规整性，使得由其制备的异构聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度（Tg），优异的溶解性，熔体流动性和宽的加工窗口等优点，近年来受到了国内外学者的广泛关注。但是不对称3,4′-二酐单体的合成路线通常比较复杂，且成本较高，因此通常可以采用成本较低的3,3′-位和4,4′-位异构二酐单体与二胺共聚的方法达到3,4′-位不对称二酐合成的聚酰亚胺的性能。目前异构二酐的共聚研究大多集中在异构单桥联二酐如联苯二酐（BPDA）、硫醚二酐（TDPA）、氧醚二酐（ODPA）上，发现这些异构二酐的共聚可以获得较高的热机械性能，较好的熔体流动性和溶解性的聚酰亚胺工程塑料树脂。本文以研究异构双桥联二酐共聚对聚酰亚胺性能的影响为目的，选用异构三苯二醚二酐（HQDPA）作为二酐单体，设计并合成了一系列异构二酐与不同二胺共聚的聚酰亚胺，通过改变异构二酐的比例和二胺的结构，研究聚合物的热性能、溶解性能、力学性能、熔体加工性等变化规律。
　　主要从以下两个方面展开：
　　以2,2′,3,3′-三苯二醚四甲酸二酐(3,3′-HQDPA)、3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐(4,4′-HQDPA)为二酐单体，邻苯二甲酸酐（PA）为封端剂，与4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)在 NMP中用两步法进行无规共聚，合成了一系列比浓对数粘度在0.48 dL/g左右的共聚酰亚胺。对比研究了聚合物的溶解性、热性能、力学性能以及熔体加工性等。发现聚合物具有良好的机械性能，拉伸强度为84~98 MPa，拉伸模量为2.8 GPa，断裂伸长率为5.3~8.1％。聚合物具有优异的耐热稳定性，在氮气和空气气氛下的5%热分解温度（Td5%）分别在507-538℃和501-521℃范围内。聚酰亚胺的溶解性和Tg随着3,3′-HQDPA含量的增加而增加，Tg由223℃升高至257℃。与均聚物相比，共聚物的熔体流动性有了显著提高。当二酐的比例为1:1时，共聚物的熔体流动性最好。发现基于4,4′-HQDPA/4,4′-ODA的聚合物为半结晶性，其熔点为350℃，经不同温度退火后，可观察到多重熔融行为。
　　2、以3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)代替4,4′-ODA，与3,3′-HQDPA、4,4′-HQDPA进行无规共聚，以PA为封端剂，合成了一系列粘度在0.45 dL/g左右的共聚酰亚胺，对比研究了聚合物的溶解性、热性能、力学性能以及熔体加工性等。发现聚酰亚胺具有优异的机械性能，拉伸强度为102~116 MPa，拉伸模量为3.1~3.5 GPa，断裂伸长率为4.1~7.1%。聚酰亚胺的断裂伸长率、溶解性和Tg随着3,3′-HQDPA含量的增加而增加，Tg由197℃升高至224℃，比相应4,4′-ODA的聚合物的Tg低23℃左右。聚合物的热稳定性则与相应4,4′-ODA的聚合物相当，在氮气和空气气氛下的5%热分解温度（Td5%）分别在506-520℃和496-527℃范围内。与均聚物相比，共聚物的熔体流动性有了显著提高。当二酐的比例为1:1时，共聚物的熔体流动性最好。相对于4,4′-ODA的聚合物，由3,4′-ODA得到的聚合物具有更优异的熔体流动性。

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引言

1绪论

1.1聚酰亚胺简介

1.1.1聚酰亚胺的性能

1.1.2聚酰亚胺的应用

1.1.3聚酰亚胺的合成方法

1.2热塑性聚酰亚胺

1.2.1热塑性聚酰亚胺简介

1.2.2热塑性聚酰亚胺的加工方法

1.2.3商品化的热塑性聚酰亚胺

1.3热塑性聚酰亚胺的改性方法

1.3.1引入柔性结构单元

1.3.2引入大体积侧基

1.3.3引入扭曲和非共平面结构

1.3.4通过共聚或共混破坏分子对称性和重复规整度

1.4异构聚酰亚胺的研究进展

1.4.1异构的二酐

1.4.2异构二酐对聚酰亚胺性能的影响

1.4.3异构共聚酰亚胺研究进展

1.5本论文的研究内容与意义

2由异构三苯二醚二酐与4,4′-ODA合成的热塑性聚酰亚胺

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2仪器与测试

2.2.3酰亚胺粉料与薄膜的制备

2.3结果与讨论

2.3.1聚合物粉料与薄膜的制备

2.3.2聚合物的热性能

2.3.3聚合物的溶解性能

2.3.4聚合物的机械性能

2.3.5聚合物的熔体加工性能

2.3.6热塑性聚酰亚胺的结晶性

2.4本章小结

3由异构三苯二醚二酐与3,4′-ODA合成的热塑性聚酰亚胺

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2仪器与测试

3.2.3聚酰亚胺粉料与薄膜的制备

3.3结果与讨论

3.3.1聚合物粉料与薄膜的制备

3.3.2聚合物的热性能

3.3.3聚合物的溶解性能

3.3.4聚合物的机械性能

3.3.5聚合物的熔体加工性能

3.4本章小结

4结论

参考文献

在 学 研 究 成 果

致谢