氮杂环卡宾催化分子内交叉Benzoin反应和Sulfa-Michael加成反应研究

摘要

首先，本文利用氮杂环卡宾对醛的极性翻转策略，成功实现了不对称去对称化的分子内（脂肪、芳香醛酮）交叉 Benzoin反应，以良好的产率和高的立体选择性，构筑了两个连续的季碳手性中心。另一方面，利用氮杂环卡宾的 Br?nsted碱性实现了 sulfa-Michael加成反应和卤代烯醛的双硫化反应，高效的构筑了 C-S键。本论文主要包括以下三部分内容：
　　1.分子内交叉 Benzoin反应
　　合成了3种手性和1种非手性氮杂环卡宾催化剂前体，合成得到21种对称的底物醛酮，以不对称去对称化策略，利用手性氮杂环卡宾催化分子内交叉 Benzoin反应，其中包括开链、环状、脂肪和芳香族醛酮，以48～99％的收率和20～99%的对映选择性，以 dr>20:1的立体选择性得到19种含两个季碳中心的多环叔醇化合物，并给出相应的催化机理。
　　2. sulfa-Michael加成反应
　　以6 mol%的 IMes·HCl作为氮杂环卡宾前体，在碱存在下原位生成卡宾，进而活化硫醇对α,β-不饱和酮、苯基乙烯基砜、丙烯氰、丙烯酸酯、丙烯酰胺等受体进行 Michael加成，以79～99%的产率得到27种β-巯基化合物，并提出反应机理。
　　3.双硫化反应
　　在 sulfa-Michael加成反应研究的基础下，进一步探索了氮杂环卡宾盐前体( IMes·HCl)催化α-卤代烯醛与硫醇的双硫化反应，在5 mol% NHC催化剂前体 IMes·HCl，1.2倍当量三乙胺和1.2倍当量添加剂 LiCl存在下，3倍当量的伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应，以23-99%产率得到11种α,β-二硫代醛。NHCs催化下，先发生 sulfa-Michael加成反应，得到α-卤代β-硫代醛中间体，中间体进一步发生 Baldwin环化反应，形成硫鎓中间体，再通过第二分子硫醇亲核进攻，开环得到目标产物。
　　综上，通过氮杂环卡宾这种有机小分子催化剂发展了分子内不对称去对称化的 Benzoin反应，sulfa-Michael加成反应，双硫化反应，进一步构筑了 C-C、C-S键的形成，这些反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点，为氮杂环卡宾催化的发展增添了新的活力。

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第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 氮杂环卡宾(NHCs)研究进展

1.3 氮杂环卡宾催化硫醇对 Michael 受体的加成研究进展

1.4 氮杂环卡宾作为 Br?nsted 碱的研究进展

1.5 小结

1.6 本论文的选题依据

第二章 氮杂环卡宾催化的不对称分子内交叉 Benzoin 反应

2.1 引言

2.2 主要试剂及仪器

2.3 氮杂环卡宾前体及底物的的合成

2.4 结果与讨论

2.5 机理假设

2.6 实验部分

2.7 小结

第三章 氮杂环卡宾催化硫醇与活泼双键的sulfa-Michael加成反应

3.1 引言

3.2 主要试剂及仪器

3.3 底物的合成

3.4 结果与讨论

3.5 机理假设

3.6 实验部分

3.7 小结

第四章 氮杂环卡宾催化的双硫化反应

4.1 引言

4.2 主要试剂及仪器

4.3 底物的制备

4.4 结果与讨论

4.5 机理假设

4.6 实验部分

4.7 小结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

致谢

作 者 简 介

附图

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