基于羰基重氮化合物无金属参与的N-F和N-H键的插入反应研究

摘要

重氮羰基化合物是常用的一种卡宾前体，它可以在一定的条件下通过释放一分子氮气而形成卡宾中间体，得到的卡宾碳是很好的亲核试剂。由于卡宾碳受到重氮官能团的影响，从而使得卡宾碳具有一定的亲核性，使其能够受到亲电试剂的进攻，例如质子酸、带正电的卤原子、活泼的羰基化合物等一系列的亲核试剂都可以与重氮发生取代反应，从而得到各种功能化的羰基化合物。在此理论的指导下，我们发展了两种新的重氮转移方法，一个是N-F键对羰基重氮的插入反应，另一个是N-H键对羰基重氮的插入反应。
　　1.N-F键对α-羰基重氮的插入反应
　　氟代双苯磺酰亚胺（NFSI）在无金属催化下与α羰基重氮发生N-F键的插入反应被首次报道。该反应中，NFSI作为氟源和氮源对重氮进行插入反应并得到目标产物，而且产率较高。经过机理研究，我们提出了可能的反应路线。
　　2.N-H键对羰基重氮的插入反应
　　无金属催化下的N-H键对α-羰基重氮插入反应也得以发展。由于PKa的原因，产率和反应时间都表明双苯磺酰亚胺是最理想的胺源。在最优条件下，N-H插入的目标产物能够得到较好的收率。与此同时，我们做了动力学实验，实验数据表明反应是个多步过程，而且不经过卡宾中间体。
　　总的来说，在无金属催化下N-F键和N-H键插入反应得到了进一步的发展。氟代双苯磺酰亚胺和双苯磺酰亚胺作为反应原料，以高效的原子经济性得到C-N键和C-F键产物。