The Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks with Heterocyclic Organic Spacers

摘要

近年来，由于有机．金属超分子配合物丰富的拓扑结构及其潜在的应用价值，故该领域的研究吸引了科学家们极大的兴趣。在本论文中，我们通过使用五种配体与不同过渡金属中心进行自组装反应，得到了十二个新型的有机-金属配合物。 第一章简要介绍了晶体工程的发展年鉴、有机．金属网络的基本概念、合成策略、水的簇合物以及本论文的选题背景等。 第二章介绍了相似配体2-(3-吡啶基)-4-甲基噻唑-5-羧酸(Hpmtca)和2-(4-吡啶基)噻唑-4-羧酸(Hptca)与不同的二价过渡金属反应，得到了七个具有不同维度的金属-有机超分子配合物。其中配合物1和2[Ni(pmtca)<,2>(H<,2>O)<,4>]<,n>是具有二维层状结构的构象异构体。[Cu(pmtca)<,2>(H<,2>O)]<,n>(3)和[Zn(pmtca)<,2>(H<,2>O)]<,n>(4)则呈现出同构二维波浪网络结构，这些二维结构通过氢键连成三维超分子晶体。而[Co(pmtca)<,2>(CH<,3>CH<,2>OH)<,2>]<,n>(5)则表现出了一维双链结构。配体Hpmtca与Cd<'Ⅱ>反应，得到的[Cd(pmtca)<,2>(H<,2>O)<,2>]<,n>(6)具有与1类似的二维结构，单核配合物[Cd(ptca)<,2>(H<,2>O)<,4>](7)通过丰富的分子间氢键体系拓展成三维超分子网络。我们系统研究了配体的构象与相应的晶体网络之间的关系，并探讨了水合金属原子作为建筑模块对构筑氢键网络的作用。 本文第三章，我们设计了三个同源配体，合成得到了五个相关配位聚合物，并对其结构从晶体工程角度进行了系统的研究。这三个配体是5-(4-吡啶基)-1-H-1，2，4-三唑-3-硫醇(Hptt)，双(5-(4-吡啶基)-2-H-1，2，4-三唑-3-硫)(H<,2>dptt)和2-(5-(4-吡啶基)-2-H-1，2，4-三唑-3-硫)乙酸(Hptta)。{[Zn(ptt)<,2>]·4.5H<,2>O}<,n>(8)具有(4,4)拓扑的二维层状结构，其平行堆积构成多孔道三维网络结构，客体水分子自组装形成新型的T6(3)8(3)一维水分子带穿插在其一维孔道中。配体Hptt可通过发生原位反应生成新配体H<,2>dptt，在特定的反应条件下，Hptt与特定的锌盐反应得到了配合物{[Zn(dptt)]·2H<,2>O}<,n>(9)。该配合物具有二重互穿的三维超分子多孔结构，其中每一个独立的金属一有机网络均呈现三节点的(8<'2>.9)(8<'2>.10)拓扑结构。配体Hptta和不同二价金属离子反应得到了{[Mn(ptta)<,2>(H<,2>O)<,4>]·2H<,2>O}(10)，{[Zn(ptta)<,2>(H<,2>O)<,4>]·4H<,2>O}(11)and{[Cd(ptta)<,2>(H<,2>O)]·5H<,2>O}<,n>(12)，它们各自通过多重氢键形成独特的超分子网络结构。从ptt和dptt的配位形式可以看出：通过刚性配体片段之间的柔性连接方式而设计合成出的柔性配体可以作为一种用于合成具有丰富拓扑结构的金属-有机多孔网络结构的有效结构基元。采用ptta配体与不同二价金属离子而构筑的多种氢键网络结构揭示了适当的配体修饰结合有效的金属离子选择在晶体工程领域中极具发展潜力，这也就是其中最关键的匹配思想。

目录

文摘

英文文摘

声明

Chapter Ⅰ Introduction

1.1 Metal-organic Frameworks

1.2 Basic Construction Strategies

1.3 Water Clusters

1.4 Design and Applications

1.4.1

1.4.2

References

ChapterⅡ Metal-Organic Coordination Architectures With Thi-azole-Spaced Pyridinecarboxylates: Conformational Polymorphism, Structural Adjustment and Ligand Flexibilitty

2.1 Experimental Section

2.2 Results and Discussions

2.2.1 Preparation of Complexes 1-7

2. 2.2 Structural Description and Discussion

2.3 Discussions on Ligand Conformatin.

2.4 Conclusions and Perspectives

References

Chapter Ⅲ Crystal Engineering Study Based on a Series of Designed HomologousLigands: Porous Metal-Organic Frameworks and Hydrogen-bonded Supramolecular Architectures

3.1 Experimental Section

3.2 Results and Discussions

3.3 Conclusions

References

Chapter Ⅳ Conclusion and Perspective

4.1 Conclusion

4.2 Perspective

References

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