PhPX类分子构型研究和膦酰基氧化腈与丙烯腈反应机理研究

摘要

量子化学经过近百年的发展，形成了许多科学理论和多种计算方法。其中目前广泛应用的计算方法包括第一性原理的从头计算法，半经验方法和密度泛函理论。为了解决传统的从头计算方法中被忽略的库仑相关问题，密度泛函理论把着眼点放到了电子密度上，而不是多体波函数上，进而把体系的基态能量等性质表示为电子密度的泛函。本文利用密度泛函理论做了两方面的计算工作，一方面是分子优化和溶剂效应的研究，另一方面则是化学反应机理和过渡态方面的研究。具体的研究内容如下： 第一章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第二章用deMon软件中的PW91/DZVP基组和方法对Ph<,3>PCl<,2>分子进行了优化和频率分析。结果得到两种没有虚频的稳定结构，即三角双锥结构和离子结构。同时计算出这两种稳定结构的主要几何参数和电荷分布情况。接着用超分子模型和SCRF模型研究了Ph<,3>PCl<,2>分子的溶剂效应。结果表明水分子中的氧原子可以进攻磷原子形成磷氧双键，生成了Ph<,3>PO中分子，所以不能在水中存在。并且表明苯和乙腈都能使Ph<,3>PCl<,2>更加稳定。 第三章分别采用高斯软件中的B3LYP/6-31g和B3LYP/3-21g方法和基组分别对Ph<,3>PF<,2>和Ph<,3>Pl<,2>进行优化。结果得到Ph<,3>PF<,2>两种稳定的结构形式，一种是三角双锥的结构形式，一种是离子的结构形式。得到Ph<,3>Pl<,2>离子形式，三角双锥形式，尖塔状三种结构形式。最后对Ph<,3>PX<,2>型分子结构进行总结得出规律。 第四章用高斯软件研究了膦酰基氧化腈和丙烯腈的反应机理。为了简化计算模型，用甲基代替了膦酰基氧化腈中的异丙基进行模拟计算。首先猜测了该反应可能的过渡态，然后采用TS方法寻找反应的过渡态。振动分析和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性。结果表明该反应有两个过渡态，整个反应分两步完成。同时在B3LYP/6-31G(d，p)计算水平上对反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了全优化和频率计算，得到各个构型的能量值。最后通过零点能校正计算了反应的活化能。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1量子化学概述

1.2密度泛函理论

1.3布居数分析（Population analysis）

1.4分子振动分析

1.5氢键

1.6溶剂效应的量子化学研究方法

1.6.1自洽反应场(Self-Consistent Reaction,SCRF)法

1.6.2超分子模型（Supermolecule）法

1.7势能面(Potential Energy Surface)

1.8 过渡态理论

1.9内禀反应坐标理论

1.9.1内禀反应坐标

1.9.2高斯软件中IRC的计算步骤

1.10所用量子化学软件

1.10.1计算程序Gaussian

1.10.2建模与分析软件GaussView

1.1 0.3计算程序deMon

第二章Ph3PCl2在气相中和溶液中的结构研究

2.1前言

2.2计算方法

2.3结果和讨论

2.3.1结构和能量

2.3.2几何参数和电荷分布

2.3.3振动频率

2.3.4溶剂效应

2.4结论

第三章Ph3PF2和Ph3PI2气相中结构初步研究

3.1前言

3.2计算方法

3.3结果和讨论

3.3.1结构形式

3.3.2总能量和几何参数

3.3.3 Ph3PX2(X=F，Cl，Br，I)类型分子结构总结

3.4结论

第四章膦酰基氧化腈和丙烯腈的反应机理研究

4.1前言

4.2计算方法

4.3结果和讨论

4.3.1反应路径中过渡态和中间体的确认

4.3.2各物种的频率值

4.3.3各物种的几何参数

4.3.4反应路径能量分析

4.3.5内禀反应坐标分析

4.4结论

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢