不同助剂对铜系加氢催化剂的影响

摘要

催化技术是当今化学品、燃料、材料、医药和食品生产及环境净化的支柱科学技术，近年来，随着生物柴油的产业化发展，其反应副产物甘油的产量也相当可观，甘油的有效利用成为人们关注的焦点。本文以甘油催化加氢制备丙二醇所用的铜系催化剂为研究对象，采用TPR、TPR-TPO循环技术结合XRD、TEM表征考察催化剂制备方法、助剂种类及含量对其还原氧化性能及稳定性的影响，以期为铜系催化剂制备工艺优化及预处理过程和再生研究提供基础数据和理论指导。
　　 采用浸渍法制备铜基催化剂，助剂镍的添加可使表面的CuO颗粒细化，还原温度下降，从而起到促进CuO还原的作用;添加Co虽然使CuO颗粒变小，但由于Cu-Co之间强的相互作用，其还原峰温反而延后。Zn助剂的添加使部分CuO聚集，其还原变得困难。通过TPR-TPO循环研究发现浸渍法制备CuO/SiO2催化剂的稳定性较差，助剂的添加对其稳定性没有明显改善。
　　 采用浸渍法制备CuO-NiO/SiO2和CuO-Co3O4/SiO2催化剂。在保持铜的量不变时，其还原谱图峰面积随着助剂含量的增加而增大。金属总量维持不变，拟合铜镍不同比例催化剂的TPR谱图相应峰面积A，发现其值与催化剂中所含Ni组分的摩尔百分数x呈线性关系:A=157.0x-5.723。
　　 采用溶胶凝胶法制备CuO/SiO2催化剂并浸渍添加助剂镍和锌分别得到催化剂CuO-NiO/SiO2和CuO-ZnO/SiO2。利用TPR-TPO循环表征和XRD表征对催化剂进行分析:所制备催化剂的第一个还原氧化循环过程与第二个循环过程是有区别的，而第二过程与随后的过程是相似的。其中CuO/SiO2催化剂随着循环次数的增多，CuO晶粒逐步细化，其还原峰温逐渐降低。CuO-NiO/SiO2催化剂从第二个循环开始其还原氧化过程稳定。CuO-ZnO/SiO2催化剂经历一次还原氧化循环后，其表面物质重新分布并稳定存在。
　　 本文通过对铜系催化剂的还原氧化性能的系统研究，发现溶胶凝胶法制备的CuO/SiO2催化剂性能稳定，其在预处理过程中可增加还原-氧化循环次数来增大CuO的分散度，降低其还原所需温度，从而提高催化剂反应性能;也可通过添加助剂镍和锌来调变其氧化过程的状态，从而提高催化剂的稳定性。这些工作为铜系催化剂的制备工艺优化及预处理和再生研究提供了基础数据和理论指导。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 催化剂及分类

1．1．1 催化剂的定义

1．1．2 催化理论发展简史

1．1．3 催化剂的分类

1．2 加氢催化剂

1．2．1 镍系催化剂

1．2．2 铜基催化剂

1．2．3 钴催化剂

1．2．4 铂系催化剂

1．2．5 钯基催化剂

1．2．6 其他加氢催化剂

1．3 铜基催化剂的应用及研究

1．3．1 甘油催化加氢

1．3．2 酯加氢反应

1．3．3 醛酮加氢

1．3．4 CO、CO2加氢

1．3．5 铜基催化剂在其他方面的应用

1．4 程序升温技术

1．4．1 程序升温技术简介

1．4．2 程序升温技术的应用

1．5 本文的主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 催化剂的制备

2．1．1 实验原料及仪器

2．1．2 溶胶凝胶法制备催化剂

2．1．3 浸渍法制备催化剂

2．2 程序升温还原／氧化(TPR／TPO)表征

2．2．1 TPR／TPO技术简介

2．2．2 TPR／TPO实验流程简介

2．2．3 催化剂装填方式及热电偶位置对TPR谱图的影响

2．3 X射线衍射(XRD)表征

2．4 透射电镜(TEM)表征

第三章 浸渍法制备催化剂表征结果与讨论

3．1 助剂种类的影响

3．1．1 TPR表征结果与讨论

3．1．2 XRD表征结果与讨论

3．1．3 TEM表征结果与讨论

3．1．4 TPR-TPO循环表征结果与讨论

3．2 助剂含量的影响

3．2．1 助剂Ni含量的影响

3．2．2 助剂Zn含量的影响

3．2．3 助剂Co含量的影响

第四章 溶胶凝胶法制备催化剂的表征结果与讨论

4．1 催化剂的TPR表征分析

4．1．1 TPR表征结果与讨论

4．1．2 XRD表征结果与讨论

4．1．3 TEM表征结果与讨论

4．2 催化剂的TPO表征分析

4．3 催化剂TPR-TPO循环研究

4．3．1 CuO／SiO2催化剂的TPR-TPO循环研究

4．3．2 CuO-NiO／SiO2催化剂的TPR-TPO循环研究

4．3．3 CuO-ZnO／SiO2催化剂的TPR-TPO循环研究

第五章 结论与建议

5．1 结论

5．2 建议

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢