钆基分子基磁制冷剂和金属叠氮化合物的合成、结构及性质研究

摘要

最近几十年来，对分子基磁体的研究一直备受关注。对分子基磁体的研究，目的是为了阐明基本的磁现象和揭示磁性与分子结构之间的联系，同时来构筑可应用的新型磁性材料。在制备分子磁制冷材料时，关键是要选择合适的配体和金属离子。对于配体来说，甲酸作为最小的有机酸有着丰富的配位模式，能够有效传递磁耦合作用，并有利于构筑孔道化合物；硫酸根离子，由于具有低的相对分子质量，高电荷数和高配位数，成为制备分子磁制冷剂的非常好的选择。对于金属离子来说，GdⅢ有大的基态自旋 S，磁各向异性非常小，在弱磁场下自旋便于翻转，存在低能量的激发自旋态，而被应用到磁制冷材料的合成中。在制备金属叠氮化合物时，叠氮能与多个金属离子配位，并且能够有效传递不同的磁耦合作用。
　　本文通过用甲酸来调节硫酸钆得到3个具有不同结构和好的磁热效应的配合物。在水热条件下,选择合适的有机配体，与叠氮和过渡金属盐组装合成出了3个金属叠氮化合物。具体如下：
　　1、通过调节八水硫酸钆的结构得到了三个新的钆基聚合配合物，[Gd2(C2H6SO)(SO4)3(H2O)2]n（1），{[Gd4(HCOO)2(SO4)5(H2O)6]·H2O}n（2）和[Gd(HCOO)(SO4)(H2O)]n（3）。其中，化合物（1）为2D结构，甲酸没有参与配位。化合物（2）和（3）为3D结构，且甲酸参与了配位。在反应中，随着甲酸和二甲基亚砜体积比一步步的增加，甲酸开始参与配位，硫酸根的配位数增加，参与配位的溶剂分子量减少。这些因素促使钆基配合物在体积或者质量方面取得高密度自旋值，这有助于获得大的磁热效应。磁性研究显示，甲酸的量越多，磁熵变的负值越大。化合物（3）在T=2K和ΔH=7T时，-ΔSmmax=49.9J·kg-1·K-1（189.51 mJ·cm-3·K-1）。
　　2、在水热条件下，选择合适的有机配体与叠氮和过渡金属盐组装合成出了3例金属叠氮化合物。其中，[Fe3(L1)5(N3)8]n（4）（L1=邻菲罗啉）是由过渡金属 Fe离子与 L1， L2(L2=4,5-二氮芴-9-酮）和叠氮组装得到一个有零维结构的叠氮金属配合物；[Cr2(L1)2(L3)(N3)2(NO3)O2]n（5）（L3=苯甲酸）是由过渡金属Cr离子与L1，L3和叠氮组装的一个两核的叠氮金属配合物；[Cd(L1)(N3)2]n（6）是由过渡金属 Cd离子与L1和叠氮组装的一个一维链的叠氮金属配合物。其中叠氮阴离子采用的配位模式为μ-1,1。

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第一章 绪论

1.1分子基磁制冷材料

1.1.1磁制冷的简介

1.1.2磁制冷的原理和表征方法

1.1.3分子基低温磁制冷材料的合成条件

1.1.4分子基低温磁制冷材料的研究现状

1.2金属叠氮配合物研究进展

1.2.1簇状金属叠氮配合物

1.2.2一维金属叠氮配位化合物

1.2.3二维金属叠氮配位化合物

1.2.4三维金属叠氮配位化合物

1.3选题依据及成果

1.3.1选题依据及研究意义

1.3.2本文的研究内容及取得的成果

第二章 钆基分子基磁制冷剂的合成与性质表征

2.1配合物1-3的合成与表征

2.2配合物1-3的晶体结构

2.2.1配合物1-3的晶体结构测定

2.2.2配合物1-3的晶体结构描述

2.3配合物1-3的磁性研究

2.4本章小结

第三章 基于有机共配体的金属叠氮配合物

3.1配合物4-6的合成与表征

3.2配合物4-6的晶体结构

3.2.1配合物4-6的晶体结构测定

3.2.2配合物4-6的晶体结构描述

3.3本章小结

第四章 全文结论和工作展望

4.1全文总结

4.2 不足之处与展望

参考文献

附录

发表论文和科研情况说明

致谢