仿生多相催化体系在Knoevenagel缩合反应中的应用研究

摘要

Knoevenagel缩合反应是形成碳碳双键的重要反应之一，该类反应的产物α，β-不饱和羰基化合物的应用范围广泛，例如它在药物中间体以及天然产物的合成中具有重要的作用。但是传统的Knoevenagel缩合反应使用大量的有机溶剂且后处理复杂，产率较低，而且催化剂难以循环使用。而在植物体内发生的类似缩合反应则不存在此类问题，因此，本文依据仿生催化的理念，模拟生化环境设计的仿生多相催化体系。
　　本文主要以植物体内存在的苯甲醛和丙二酸二乙酯为反应底物，以两者之间的Knoevenagel缩合反应为探针，重点考察了仿生催化体系中带有不同胺基的碱在单相、两相和三相催化反应中的作用及其协同作用，并对仿生催化体系的作用机理进行了一定的探讨。
　　首先以乙酸乙酯为探针，考察了酯在仿生条件下的稳定性，探讨了温度、酸碱度等因素对酯稳定性的影响规律。同时研究了仿生环境下苯甲醛与丙二酸二乙酯在Knoevenagel缩合反应条件下可能存在的其它副反应，为确定Knoevenagel缩合反应条件提供了参考。其次，在均相反应条件下，系统探究了不同种类的胺基碱对芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的本征催化作用规律，以及胺基碱—有机酸的协同作用规律。结果表明，在非水溶剂中，由于原料苯甲醛中的羰基可与伯胺形成亚胺，使催化剂“中毒”，从而表现出不及仲胺的催化活性;而当有水存在时，可极大促进胺基脱去苯甲醛而“再生”，因而伯胺表现出的催化活性普遍优于仲胺。在此基础上设计了仿生含水多相催化体系。研究了在该催化体系下多种胺基碱与芳香醛、丙二酸二酯等反应底物的作用规律，以及胺基碱—有机酸的协同作用规律、不同胺基碱的协同作用。结果表明本实验设计的仿生含水多相催化体系具有反应条件温和、反应与分离相耦合、可循环使用的特点。研究成果为后续研究奠定了良好的基础。同时为解释酶催化作用机理提供了有用的参考，因此具有一定的学术意义。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 绿色化学概述

1．2 仿生催化概述

1．3 羧酸酯的水解

1．3．1 羧酸酯水解机理的分类

1．3．2 羧酸酯水解机理的简介

1．3．3 影响羧酸酯水解的因素

1．4 Knoevenagel缩合反应的介绍

1．4．1 Knoevenagel缩合反应的反应机理

1．4．2 Knoevenagel缩合反应中的催化剂

1．4．3 Knoevenagel缩合反应研究的新进展

1．5 本论文的研究思路及内容

第二章 苯甲醛与丙二酸二乙酯之间的Knoevenagel缩合反应的副反应

2．1 主要实验试剂和仪器

2．2 实验部分

2．2．1 操作步骤

2．2．2 分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 仿生条件下对乙酸乙酯稳定性的考察

2．3．2 仿生条件下对丙二酸二乙酯稳定性的考察

2．3．3 反应时间对丙二酸二乙酯稳定性的影响

2．3．4 有机胺的种类对丙二酸二乙酯稳定性的影响

2．3．5 对苯甲醛的相关副反应的考察

2．4 本章小结

第三章 均相体系中苯甲醛与丙二酸二乙酯间的Knoevenagel缩合反应

3．1 主要实验试剂和仪器

3．2 实验部分

3．2．1 操作步骤

3．2．2 分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 无溶剂条件下的缩合反应

3．3．2 苯甲醛与正丙胺形成的亚胺的分解

3．3．3 在有机溶剂中的缩合反应

3．3．4 均相反应体系中Knoevenagel缩合反应的机理

3．4 本章小结

第四章 非均相体系中苯甲醛与丙二酸乙酯间的Knoevenagel缩合反应

4．1 主要实验试剂和仪器

4．2 实验部分

4．2．1 操作步骤

4．2．2 分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 两相体系中的Knoevenagel缩合反应

4．3．2 三相体系中的Knoevenagel缩合反应

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢