磷酸铁锂废料的绿色全固态修复再生研究

摘要

锂离子动力电池在电动汽车中的大规模应用，促进了电动汽车产业的发展。与此同时，越来越多的锂离子动力电池到达了退役年限，急需进行处理。一般而言，动力电池退役后首先进行梯次利用，以延长其服役期限；梯次利用后，则进行报废、拆解，回收再利用其有价成分。不同于NCA、NCM动力电池，虽然LiFePO4/C动力电池同样得到了大量应用，但是没有切实有效的回收、再生的方法：LiFePO4/C的主要成分中没有Ni、Co、Mn等有价元素，使其报废、拆解后进行回收处理的收益降低、难度增大。如果采用现有三元动力电池的液相回收法，不但会增大处理成本，而且期间产生的液相废物会造成严重的二次污染。而现有的固态回收、再生修复法由于缺少除杂、同质化过程，得到的再生LiFePO4/C正极材料含有大量杂质，综合性能不佳。因此，为了实现节能、环保、安全、高效、高收益地拆解、回收、再生修复报废LiFePO4/C正极材料，本论文设计了一种全新的绿色全固态回收处理方案，克服了液相法带来的二次污染问题，提高了再生LiFePO4/C的纯度、振实密度与电化学性能，提高了产品附加值。在此基础上，研究了P源(NH4H2PO4)、Li源(Li2CO3)及再生热处理温度、时间对LiFePO4/C修复再生效果的影响。 (1)利用全封闭自动拆解设备对报废LiFePO4/C动力电池进行拆解，分离出正极片，经过低温热处理后分离正极活性物质与集流体。之后高温煅烧正极活性物质，除去其中含有的粘接剂(PVDF)、导电剂(Super P)杂质，并氧化剩余物质。XRD分析发现，LiFePO4/C废料经过高温煅烧，杂质消失，剩余物质被氧化为Fe2CO3与Li3Fe2(PO4)3，完成了LiFePO4/C废料的除杂与均质化过程，排除了由于废旧正极材料损坏程度的差异性对再生LiFePO4/C性能的影响。在此基础上，对得到的正极废料进行ICP测试，并根据ICP测试结果，添加P源(NH4H2PO4)、C源(蔗糖)，于还原气氛下(Ar/H2)再生LiFePO4/C，并探究再生热处理温度、时间对修复再生效果的影响。研究发现再生产物XRD峰位符合LiFePO4/C，但首周最高放电容量最高为120mAh/g，不符合再利用要求。 (2)在上述基础上，添加不同质量比的Li源(Li2CO3)、C源(蔗糖)，在Ar/H2气氛中进行烧结，研究不同质量的Li源(Li2CO3)及不同再生温度、时间对修复再生效果的影响。重新合成新的LiFePO4/C正极材料，经过一系列物理、化学及电化学性能表征之后，确定最佳的烧结温度与烧结时间为350℃5h+650℃10h，最佳补锂配比为1.4w%。振实密度为0.99g/l；CR2032半电池充放电测试(0.2C)显示，首周充电容量为151mAh/g，放电容量为146mAh/g，100周后容量保持率为80%；CR2032全电池(正极LiFePO4/C，负极Li4Ti5O12)测试(0.2C)显示，首周充电容量为151mAh/g，放电容量为146mAh/g，2000周之后容量保持率为80%。以上结果，验证了缺Li的猜测，并说明了此种全固态修复、再生方案的可行性。再生得到的产品达到了商用LiFePO4/C正极材料的使用要求。

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