聚丙烯腈阻燃改性用磷系阻燃剂的合成及应用研究

摘要

聚丙烯腈纤维有“人造羊毛”的美誉，其极限氧指数值仅为18，属易燃纤维，但聚丙烯腈纤维燃烧时无熔滴现象，避免了因此而造成的伤害，故聚丙烯腈纤维的阻燃研究十分必要而迫切，是世界各国共同关注的课题。腈氯纶虽具有良好的阻燃性，但其燃烧时发烟量大并会释放有毒的卤化氢气体等环境污染问题，使得其应用受到限制，这极大地促进了无卤阻燃聚丙烯腈纤维的开发研究。
　　 本文以开发无卤阻燃聚丙烯腈及其纤维为目标，设计合成出了一系列未见文献报道的无卤磷系阻燃剂，并纺制了无卤阻燃聚丙烯腈纤维，具体研究内容如下：
　　 1.重点设计合成了8种未见文献报道的含磷、硫、氮的添加型及共聚型阻燃剂；利用红外、核磁、质谱等手段对所合成的阻燃剂进行了结构表征，并用TG、DSC对其进行了热性能测试，结果表明所合成的物质即为目标产物，热性能优良。
　　 2.利用X-射线衍射技术对N，N－二(二乙氧基硫代磷酰基)-1，4－苯二胺(YLJSHD)进行了晶体结构的解析，结果表明其晶体结构为正交晶系，Pbca空间群；应用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Satava-Sestak法研究了其在氮气中的主要热分解过程中的热分解动力学，结果表明其热分解机理为一维扩散或抛物线法，动力学函数为G(α)=α2。
　　 3.应用自制的添加型阻燃剂进行了聚丙烯腈共混阻燃研究，结果表明，经过表面活性剂改性且复配后的阻燃剂阻燃效果较好，符合膨胀型阻燃机理。
　　 4.采用自由基共聚法得到了四种类型的阻燃丙烯腈共聚物，探讨了共聚工艺对丙烯腈共聚物的影响，应用TG、DSC研究了共聚物的热性能，结果表明共聚物的热性能及阻燃性能大大改善；首次研究了O，O-二乙基O-烯丙基硫代磷酸酯－丙烯腈共聚物于氮气和空气中的热分解动力学，结果表明，该共聚物于氮气和空气中的热分解动力学函数分别为G(α)＝1－(1－α)1/4和G(α)=-ln(1-α)，热分解机理分别为相边界反应机理和随机成核及随后增长机理。
　　 5.进行了共聚单体质量分数为20％的O，O－二乙基-O-烯丙基硫代磷酸酯－丙烯腈共聚物的纺丝试验，探讨了纺丝工艺对纤维性能的影响，结果表明，气隙长度10cm，凝固浴温度0℃，凝固浴浓度12～14％，纺丝速度40m/min，预热温度50℃，沸水拉伸1.5倍时，纤维的力学及阻燃性能优良。
　　 6.应用水合肼对聚丙烯腈纤维进行直接化学改性，研究了反应条件对纤维性能的影响，结果表明，随处理时间的延长，纤维的热性能及阻燃性能大大提高。

目录

文摘

英文文摘

学位论文的主要创新点

第一章 绪论

1.1 阻燃聚丙烯腈及其纤维的研究进展

1.1.1 聚丙烯腈及其纤维发展概况

1.1.2 阻燃聚丙烯腈及其纤维的发展概况

1.2 磷系阻燃剂的研究进展

1.2.1 磷酸酯类阻燃剂

1.2.2 膦酸酯类阻燃剂

1.2.3 磷酰胺类阻燃剂

1.3 阻燃聚丙烯腈及其纤维的生产方法

1.4 本课题的研究内容及意义

第二章 添加型有机磷阻燃剂的合成、表征及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料与设备

2.2.2 N，N－二（5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代－1，3－二噁烷-2-基）对苯二胺的合成

2.2.3 N，N-二（5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代－1，3－二噁烷-2-基）间苯二胺的合成

2.2.4 N，N－二(二乙氧基硫代磷酰基)-1，4－苯二胺的合成

2.2.5 N，N′－二(二乙氧基硫代磷酰基)-1，3－苯二胺的合成

2.2.6 结构表征与性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 合成原理

2.3.2 N，N-二（5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代－1，3－二噁烷-2－基）对苯二胺的结构表征及热性能分析

2.3.3 N，N′－二（5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代－1，3-二噁烷-2-基）间苯二胺的结构表征

2.3.4 N，N-二(二乙氧基硫代磷酰基)－1，4－苯二胺的结构表征、合成工艺、晶体结构及热分解动力学

2.3.5 N,N－二(二乙氧基硫代磷酰基)-1，3－苯二胺的结构表征及热性能

2.4 本章小结

第三章 反应型有机磷阻燃剂的合成及表征

3.1 实验部分

3.1.1 试剂及仪器

3.1.2 反应型阻燃剂的合成

3.1.3 结构表征

3.2 结果与讨论

3.2.1 合成原理

3.2.2 O，O-二乙基-O-烯丙基硫代磷酸酯的合成工艺及结构表征

3.2.3 O，O-二乙基丙烯酰基膦酸酯的合成工艺及结构表征

3.2.4 O，O-二乙基-O-烯丙基磷酸酯的合成工艺及结构表征

3.2.5 O，O-二乙基丙烯酰胺基膦酸酯的合成工艺及结构表征

3.3 本章小结

第四章 阻燃聚丙烯腈共混物的制备、表征及性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂及仪器

4.1.2 聚丙烯腈与阻燃剂的共混

4.1.3 阻燃剂的物理化学改性

4.1.4 结构表征及性能测试

4.2 结果与讨论

4.2.1 阻燃剂在聚丙烯腈纺丝液中的分散情况

4.2.2 红外分析

4.2.3 热性能分析

4.2.4 阻燃聚丙烯腈炭残渣的SEM分析

4.2.5 极限氧指数分析

4.3 本章小结

第五章 阻燃丙烯腈共聚物的合成、表征及性能研究

5.1 实验部分

5.1.1 试剂及仪器

5.1.2 丙烯腈共聚物的合成

5.1.3 结构表征及性能测试

5.2 结果与讨论

5.2.1 合成原理

5.2.2 共聚物的结构表征

5.2.3 热性能分析

5.2.4 共聚物的阻燃性能

5.2.5 共聚物的TG-IR分析

5.2.6 O，O-二乙基-O-烯丙基硫代磷酸酯/丙烯腈共聚物的热分解动力学

5.2.7 聚合物炭残渣的SEM分析

5.3 本章小结

第六章 阻燃聚丙烯腈纤维的制备及性能研究

6.1 实验部分

6.1.1 纺丝试验

6.1.2 纤维纤度的测定

6.1.3 纤维强度及断裂伸长率的测定

6.1.4 纤维的极限氧指数的测定

6.2 结果与讨论

6.2.1 气隙长度对初生纤维性能的影响

6.2.2 凝固浴温度及浓度对纤维性能的影响

6.2.3 纺丝速度对纤维性能的影响

6.2.4 预拉伸温度对纤维性能的影响

6.2.5 沸水拉伸倍数对纤维强度的影响

6.2.6 纤维的极限氧指数分析

6.3 本章小结

第七章 聚丙烯腈纤维的化学阻燃改性研究

7.1 水合肼对聚丙烯腈纤维的改性研究

7.1.1 试剂及仪器

7.1.2 实验原理

7.1.3 合成步骤

7.1.4 结构及性能表征

7.1.5 结果与讨论

7.2 本章小结

第八章 结论及展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文、专利及获奖情况

一．发表论文情况

二．申请专利情况

三.参加科研项目情况

四．获奖情况

致谢