具有脱硼功能的螯合膜制备与性质研究

摘要

硼作为一种重要的化学元素，广泛应用于现代工业领域中。适量的硼元素能够促进动植物体的生长发育，而硼含量过高，会导致动植物体出现中毒现象。世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中硼浓度不超过2.4 mg/L，灌溉水中硼浓度不超过1 mg/L。而海水中硼的平均浓度为5 mg/L，远超WHO所规定，因此海水除硼在海水淡化过程中非常重要。目前，海水除硼技术发展迅速，但很多方法除硼效果并不理想。本课题组的工作表明，螯合膜分离法是一种非常高效的去除水溶液中硼酸的方法。这种方法利用膜表面上邻位羟基聚合物与硼酸发生络合反应，达到过滤过程中除硼的目的，操作简单，便于推广。
　　本文通过表面接枝和共混等方法制备出三种螯合膜材料，用全反射红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、水接触角(WCA)、场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)以及BET(Brunauer-Emmett-Teller)等方法对螯合膜的结构与性能进行表征，考察了螯合膜在不同硼酸溶液初始浓度、pH值和离子强度等条件下对硼酸的吸附性能，并研究了螫合膜的吸附热力学和吸附动力学以及循环再生性能。
　　首先，通过将聚丙烯腈(PAN)膜上的氰基水解和酰胺化作用，在PAN膜表面接枝了具有超支化聚乙烯亚胺(HPEI)，再通过氨基与环氧丙烷的开环反应，制备出一系列具有表面接枝超支化多元醇的PAN改性膜材料PAN-g-PG。PAN-g-PG膜具有很高的吸附容量和很快的吸附速率。研究发现，PAN膜表面接枝PG后展现出超亲水性能，且表面粗糙度增加。吸附热力学和吸附动力学分析表明，螯合膜的硼吸附符合Langmuir等温吸附模型和伪一级动力学模型。当硼酸初始浓度为100 mg/L时，螯合膜的最大吸附量为3.2 mmol/g，达到吸附平衡的时间仅为4 min。通过在盐酸中处理15min，PAN-g-PG膜吸附再生率为100％。螯合膜经过循环10次后，再生率仍接近100％，表现出良好的循环再生性能。
　　其次，为了进一步增加螯合膜的比表面积，增大螯合膜对硼酸的吸附容量，利用静电纺丝技术制备聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，并在纤维膜表面通过酰胺化反应和环氧开环反应，成功的引入多元醇结构。结果表明，PAA铸膜液固含量为15％时，PAA纳米纤维膜具有均一的形貌和相对窄的纤维直径分布。XPS和FT-IR表征证明，HPEI和环氧丙醇成功的接枝在膜表面上，两步反应的接枝率随着与HPEI接枝反应时间的增加而增加。PAA-g-PG24纳米纤维膜在270 mg/L、pH=9的硼酸溶液中出现最大吸附量，为5.68 mmol/g，这是目前文献中报道的最高吸附量。在5 mg/L初始硼酸浓度下，PAA-g-PG24纳米纤维膜对硼酸的吸附量为0.82 mmol/g，且吸附平衡时间为15 min。PAA-g-PG24纳米纤维膜吸附过程符合Langmuir热力学吸附模型和伪一级动力学模型。经过10次循环后，PAA-g-PG24纳米纤维膜的RE值仍保持在93.9％，表现出很好的循环利用性能。
　　最后，为了简化制膜过程，通过相转化法，将具有脱硼功能的特异性吸附树脂(BSR)与聚砜(PSF)共混，用非溶剂相转化法制备了PSF/BSR混合基质膜。混合基质膜比聚合物树脂具有更快的吸附速率，这使膜对较低浓度的硼酸溶液更具吸附优势。当处理10 mL浓度为5 mg/L硼酸溶液时，PSF/BSR4共混膜通量为25 L/m2·h，硼去除率为97.6％，循环10次后，恢复率可保持在95.9％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 海水淡化技术

1．1．1 水资源现状

1．1．2 海水淡化方法

1．1．3 海水淡化过程存在的问题

1．1．4 新型海水淡化技术

1．1．5 海水淡化后处理

1．2 硼的性质

1．3 硼的用途及危害

1．4 海水淡化过程中除硼的基本方法

1．4．1 反渗透除硼法

1．4．2 离子交换除硼法

1．4．3 电渗析除硼法

1．4．4 沉淀除硼法

1．4．5 吸附除硼法

1．4．6 螯合膜分离法

1．5 螯合膜改性方法

1．5．1 共混改性法

1．5．2 涂覆法

1．5．3 表面接枝聚合法

1．6 静电纺丝技术在离子脱除领域中的应用

1．6．1 静电纺丝法简述

1．6．2 静电纺丝参数的影响

1．6．3 静电纺丝技术在水处理中的应用及研究现状

1．7 本文研究意义及内容

1．7．1 本文研究背景及目的

1．7．2 本文研究内容

第二章 超支化多羟基结构接枝PAN膜的脱硼性能研究

2．1 实验药品及仪器设备

2．2 实验部分

2．2．1 聚丙烯腈膜表面接枝超支化大分子HPEI

2．2．2 PAN-g-HPEI表面接枝环氧丙醇制备PAN-g-PG

2．2．3 膜表面结构测试

2．2．4 膜性能测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 膜结构性能分析

2．3．2 硼吸附性能影响

2．4 本章总结

第三章 超支化多元醇改性PAA纳米纤维的脱硼性能研究

3．1 实验药品及仪器设备

3．2 实验部分

3．2．1 PAA纳米纤维膜的制备

3．2．2 PAA-g-PG纳米纤维膜的制备

3．2．3 纳米纤维膜表面结构测试

3．2．4 纳米纤维膜性能测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 PAA纳米纤维膜的选择

3．3．2 PAA-g-PG纳米纤维膜的制备

3．3．3 PAA-g-PG纳米纤维膜的结构性能分析

3．3．4 纳米纤维膜硼吸附性能影响

3．4 本章小结

第四章 新型PSF／BSR混合基质膜的脱硼性能研究

4．1 实验药品及仪器设备

4．2 实验部分

4．2．1 脱硼树脂预处理

4．2．2 混合基质膜的制备

4．2．3 混合基质膜表面结构测试

4．2．4 膜通量性能及BSA截留性能测试

4．2．5 混合基质膜性能测试

4．2．6 混合基质膜再生性能测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 混合基质膜结构性能分析

4．3．2 混合基质膜吸附性能影响

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

攻读博士期间获得研究成果

致谢