聚（甲基）丙烯酸酯基纤维状材料制备及其催化H2O2/O3氧化分解染料性能研究

摘要

高级氧化法是一种处理染料废水的有效方法，颗粒状或粉末状锰氧化物在高级氧化工艺中已被作为催化剂使用，但形态单一，使用后很难与水体直接分离，需要借助过滤或离心等手段，应用成本显著增加，将锰氧化物负载到纤维状材料的表面，用于处理染料废水，不仅解决了锰氧化物使用后难以从水体中分离出来的难题，而且还可以重复利用，显著降低了成本。（甲基）丙烯酸酯类聚合物具有优异的成纤性，其已被用于染料废水处理，因此，将锰氧化物与（甲基）丙烯酸酯类聚合物纤维结合，有望在染料废水处理中发挥更为积极的作用。
　　本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)为单体，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用溶液聚合法合成BMA与HEMA的共聚物(P(BMA-co-HEMA))溶液，以所得共聚物溶液为纺丝液，采用湿法纺丝法将所得共聚物纺制成实心和中空纤维，采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(1H-NMR)对聚合物化学结构进行表征，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对纤维形貌进行观察，在碱性条件下，基于纤维表面羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，即羟基被氧化成羧酸基，高锰酸钾被还原成锰氧化物，并利用羧酸基与锰氧化物之间的络合作用将锰氧化物牢固地负载于纤维表面，催化双氧水和臭氧氧化分解模型染料。结果表明，对于BMA与HEMA质量投料比为6∶4时所得实心纤维，后处理3h时，在210min内阳离子蓝的去除效率为93.6％;对于BMA与HEMA质量投料比为6∶4时所得中空纤维，后处理30min时，在90min内，阳离子蓝的去除效率就达94.2％。由此可知，与实心纤维相比，中空纤维应用优势更为突出。
　　尽管如上所述，但BMA与HEMA质量投料比为6∶4时所得中空纤维柔韧性较差，为改善中空纤维的柔韧性，采用溶液聚合法合成了丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸β羟乙酯共聚物(P(BA-co-HEMA))溶液，并将其引入纺丝液，制得了兼具优异中空保形性和柔韧性的双成分中空纤维，随后将锰氧化物负载于中空纤维内外表面，对纤维表面形貌、锰氧化物类型与组成、纤维适用性、重复使用性及催化机理等进行研究。结果表明，聚合时间为2.5h，P(BMA-co-HEMA)与P(BA-co-HEMA)溶液体积比为85∶15，后处理时间为30min，在10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝溶液中加入0.5mlH2O2，通入60sO3时，在90min内阳离子蓝去除效率可高达95.1％;除阳离子蓝染料外，上述体系对多种染料均具有较好的催化氧化分解效果;在不同应用模式下，中空纤维体现出较好的可重复利用性，特别是可作为含染料水体的通道，实时处理染料废水。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 我国水资源现状

1．2 染料废水处理方法

1．2．1 生物法

1．2．2 物理法

1．2．3 化学法

1．3 高级氧化法处理染料废水中常用氧化剂和催化剂

1．3．1 氧化剂

1．3．2 催化剂

1．4 锰氧化物制备方法

1．4．1 水热合成法

1．4．2 溶胶-凝胶法

1．4．3 微乳液法

1．4．4 沉淀法

1．4．5 固相法

1．5 (甲基)丙烯酸酯类聚合物成纤性研究概况

1．6 络合作用

1．7 溶液聚合

1．7．1 引发剂种类及选择原则

1．7．2 溶剂的选择

1．8 湿法纺丝

1．8．1 纺丝工艺

1．8．2 纺丝原液粘度对纤维形态的影响

1．8．3 凝固浴浓度和温度对纤维结构与性能的影响

1．9 本文的目的及意义

1．10 本文主要研究内容

第二章 湿法纺丝法甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸β羟乙酯共聚物纤维结构与性能研究

2．1 实验部分

2．1．1 原料及化学试剂

2．1．2 仪器及设备

2．2 纤维制备

2．2．1 实心纤维制备

2．2．2 中空纤维制备

2．3 纤维后处理

2．3．1 实心纤维后处理

2．3．2 中空纤维后处理

2．4 测试与分析

2．4．1 形貌观察

2．4．2 GPC测试

2．4．3 1H-NMR测试

2．4．4 FTIR测试

2．4．5 TG测试

2．4．6 染料去除效率测试

2．5 实心纤维结果与讨论

2．5．1 分子量及其分布

2．5．2 化学结构

2．5．3 形貌结构

2．5．4 锰氧化物负载量

2．5．5 阳离子蓝去除效率

2．6 中空纤维结果与讨论

2．6．1 单体投料比对染料去除效率影响

2．6．2 形貌结构

2．6．3 锰氧化物负载量

2．6．4 后处理时间对去除效率的影响

2．7 中空、实心纤维间比较

2．8 本章小结

第三章 湿法纺丝法双聚合物成分中空纤维结构与性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 原料及化学试剂

3．1．2 仪器及设备

3．2 双成分中空纤维制备

3．3 双成分中空纤维后处理

3．4 测试与分析

3．4．1 形貌观察

3．4．2 GPC测试

3．4．3 TG测试

3．4．4 XPS测试

3．4．5 XRD测试

3．4．6 锰氧化物负载能力测试

3．4．7 ICP-OES测试

3．4．8 HLPC测试

3．4．9 TOC测试

3．4．10 染料去除效率测试

3．4．11 染料吸附测试

3．5 结果与讨论

3．5．1 聚合时间影响

3．5．2 体积比影响

3．5．3 形貌结构

3．5．4 锰平均氧化态

3．5．5 锰氧化物产生及负载机理

3．5．6 后处理时间选择

3．5．7 不同染料去除效率

3．5．8 重复使用性

3．5．9 反应机理

3．6 本章小结

第四章 全文结论

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢