PPTA/PSF原位共混膜及其聚胺复合膜的设计与构建

摘要

目前常见的聚酰胺薄层复合膜，通常采用多胺水相（如哌嗪或对苯二胺）溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液经界面聚合反应生成的功能层附着在聚砜(PSf)超滤膜（基膜）表面制得，广泛应用于污水资源化、苦咸水和海水淡化。因此，从结构上看，传统复合膜依然存在以下两点不足:1）提高基膜与脱盐功能层之问结合牢度，进一步延长膜使用寿命。2）改善基膜的耐压性。但是，目前的改良方法仅仅是单方面的，要么仅关注提高基膜耐压密性，要么仅提高功能层与基膜的结合强度。
　　本研究从分子设计角度提出利用刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)一方面增强PSf基膜耐压性，另一方面利用“植入”的PPTA端基官能团-NH2参与界面聚合反应，与聚酰胺功能层以化学键连接，同时利用PPTA与功能层酰胺键之间较强的氢键作用，来提高功能层与基膜的结合强度。
　　首先，以对苯二胺和对苯二甲酰氯为反应单体，通过低温溶液缩聚法在PSf/NMP溶液体系中原位合成PPTA，制备出PPTA/PSf原位共混铸膜液。通过FTIR、XRD分析表明，在PSf/NMP体系下成功合成了PPTA。以得到最大重均分子量为标准，通过控制原位共混比、助溶剂LiCl用量、酸吸收剂吡啶用量和聚合物含量等来研究原位合成条件对PPTA重均分子量的影响，得出最优原位共混条件为:聚合物浓度为18％，PPTA/PSf原位共混比8/92，CL1Cl/C-NH-=80％，NPy/NNH-=100％，得到的PPTA最大分子量为4400。同时发现少量PPTA的引入会对体系粘度引起较大的影响，
　　其次，通过对PPTA/PSf原位共混铸膜液的流变性能分析发现该铸膜液呈现假塑性流体特征。随着PPTA含量的增加，体系零切粘度依次增加，体系粘流活化能呈现先降低再升高的趋势，说明加入PPTA之后，体系粘度对温度的敏感度先降低后升高。由正交偏光显微镜、TEM观察到，溶液聚合的PPTA以纺锤体形式存在，而原位合成的PPTA以捆束状结构存在。相比较而言，原位合成的PPTA聚集体其纵向长达10μm左右，而横向仅仅为500nm左右，并对原位体系下形成该捆束状结构的机理进行了详细阐述。
　　再次，上述铸膜液经相转化制备出PPTA/PSf原位共混膜后，通过ATR-FTIR、XPS、水接触角仪、Zeta电位、DSC等对其进行分析，结果表明:PPTA的加入使共混膜表面富含-NH2，其亲水性、Zeta电位及热机械性能较PSf膜均有所提高。由FESEM照片观察到PPTA以星形结构聚集体均匀分布于原位共混膜基体中。而且，随着PPTA含量的增加，膜的亚层结构由典型的指状孔结构逐渐变短变杂乱，致密皮层逐渐变薄，直至消失。AFM结果表明膜表面粗糙度显著增大，同时平均孔径依次增大而孔隙率先增大后减小。由共混膜压力-通量关系曲线、水力学阻力的变化情况等证明:在PSf膜中引入刚性PPTA可以改善膜的耐压密性。
　　最后，通过以上述共混膜为基膜，界面聚合制备出聚酰胺薄层复合膜。由反冲实验得知:在0.5MPa反冲操作后，PA-PPTA/PSf对MgSO4的截留率依然能够保持90％以上，而PA-PSf下降到60％左右，证明PPTA的引入使聚酰胺功能层与基膜的结合强度得到明显提高，文中对结合强度得到提高的机理做了一定阐释。通过对该复合膜性能分析测试得知，以PPTA/PSf原位共混膜为基膜制备的聚酰胺复合纳滤膜，其过滤行为符合一般的纳滤膜，即其对不同盐的截留率符合Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，且对Na2SO4和MgSO4的截留率均位99％左右。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 膜及膜分离过程

1．2 膜的分类

1．2．1 高分子膜

1．2．2 无机膜

1．3 膜分离机理

1．3．2 溶解-扩散机理

1．3．3 电荷屏蔽效应(道南效应)

1．4 聚酰胺薄层复合膜

1．4．1 聚酰胺复合膜的特点

1．4．2 聚酰胺复合膜的制备

1．5 聚酰胺复合膜的应用

1．6 聚酰胺复合膜所面临的挑战

1．7 聚酰胺复合膜基膜改性

1．7．2 基膜增强改性

1．8 聚酰胺复合膜功能层改性

1．8．1 表面荷电化

1．8．2 添加剂

1．8．3 提高功能层与基膜结合强度改性

第二章 课题的提出

2．1 课题的提出和意义

2．2 研究内容和技术路线

2．2．1 研究内容

2．2．2 技术路线

第三章 原位共混PPTA分子量控制

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与设备

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 PPTA单质表征

3．3．2 原位聚合条件对PPTA分子量的影响

3．2．4 本章结论

第四章 PPTA／PSf原位共混铸膜液流变学分析

4．2．1 材料与设备

4．2．2 实验方法与过程

4．3 结果与讨论

4．2．1 表观粘度和剪切应力与剪切速率的关系

4．2．2 零切粘度与共混比的关系

4．2．3 非牛顿指数与共混比的关系

4．2．4 粘流活化能与共混比的关系

4．2．5 PPTA结构与形态的显微镜观察

4．4 本章结论

第五章 PPTA／PSf原位共混膜的制备及性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与设备

5．2．2 实验方法与过程

5．3 结果与讨论

5．3．1 PPTA／PSf原位共混膜表面性能分析

5．3．2 热稳定性分析

5．3．3 PPTA／PSf原位共混膜形貌分析

5．3．4 PPTA／PSf共混比对膜性能的影响

5．3．5 膜耐压密性表征

5．4 本章结论

第六章 聚酰胺复合膜的制备及其性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 材料与设备

6．2．2 实验方法与过程

6．3 结果与讨论

6．3．1 表面化学结构分析

6．3．2 复合膜形貌分析

6．3．3 复合膜表面粗糙度分析

6．3．4 复合膜性能测试与分析

6．3．5 功能层与基膜结合强度分析

6．4 本章结论

第七章 全文总结

参考文献

发表论文及参加科研情况

致谢