基于聚多巴胺涂层固定聚丙烯酰吗啉提高PVDF膜分离性能的策略

摘要

膜分离技术因其独特的优势，在水体净化领域具有十分重要的地位，其中高分子膜材料已广泛应用于污水处理、生物医药和能源环境等领域。然而，运行过程中的膜污染问题持续导致渗透性能和生产效率的降低以及额外的动力消耗，严重制约膜分离技术的永续发展。常见的污染物（如蛋白质、油/水乳液、微生物和腐殖酸等）与疏水的高分子膜表面存在强烈的直接相互作用，极易沉积在膜表面以及膜孔内部，是造成膜污染现象的主要原因。因此，对疏水高分子膜表面进行亲水化改性，以实现膜的高性能化与多功能性十分必要。受贻贝仿生黏附的启发，聚多巴胺(PDA)浸涂改性已发展成一种通用、有效的高分子膜表面改性技术。更为重要的是，PDA结构中保留的活性基团为高分子膜提供了二次功能化反应平台，丰富了膜表面功能化的可设计性，为高分子膜的表面修饰开辟了新的途径。针对膜分离过程中普遍存在的膜污染问题，本研究从高分子膜表界面的功能化设计出发，借助于PDA涂层结构与功能的特性，分别采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)和氢键自组装方式固定亲水的聚丙烯酰吗啉(PACMO)，构建高亲水、抗污染的PVDF膜表面，为高分子膜表面的亲水化改性提供新的研究思路。 PACMO是一种亲水、化学稳定性好、生物相容性优异的聚合物。基于聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面PDA涂层的二次反应功能性，将引发剂2-溴异丁酰溴(BIBB)结合到膜表面，再通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发丙烯酰吗啉，在PVDF膜表面构建PACMO聚合物刷。并探究阳离子型、两性离子型以及阴离子型三种表面活性剂稳定的油/水乳液性质对PVDF-g-PACMO膜渗透性能和污染状况的影响。与未改性的PVDF膜相比，PVDF-g-PACMO膜的亲水性和渗透性能均有所增强。不同表面活性剂稳定的油/水乳液的渗透性能大小为:阳离子型＞两性离子型＞阴离子型，表明油/水乳液的渗透通量不仅取决于油滴尺寸的大小，也与表面活性剂的荷电性密切相关。当表面活性剂荷负电与膜表面荷电性相同，在操作压力的作用下阴离子型表面活性剂稳定的油/水乳液油滴易进入膜孔内部，导致不可逆的膜孔阻塞，造成PVDF-g-PACMO膜的不可逆污染程度上升。当表面活性剂荷正电与膜表面荷电性相反，由于表面活性剂与膜表面的静电吸引作用以及破乳效应，有利于减轻油/水乳液渗透造成的不可逆膜污染状况。利用膜污染模型进行污染过程分析表明，PVDF-g-PACMO膜过滤阴离子型表面活性剂稳定的油/水乳液和阳离子型表面活性剂稳定的油/水乳液符合标准阻塞模型，过滤两性离子型表面活性剂稳定的油/水乳液符合滤饼阻塞模型，进一步明确了表面活性剂的静电吸附作用与破乳效应对膜污染过程起到至关重要的作用。 基于PDA与PACMO之间的多重氢键相互作用，探索了一种非共价键作用固定PACMO改性膜表面亲水性的途径，首先在PVDF膜表面构建PDA涂层，再通过多重氢键作用将PACMO锚定在膜表面，制备亲水的PVDF/PDA-PACMO膜。利用扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论定量分析了污染物在PVDF/PDA-PACMO膜表面的总界面自由能，由于固定了极性PACMO聚合物导致的极性分量明显增加，膜表面的总界面自由能也有所增加。蛋白质溶液和油/水乳液过滤实验结果表明，亲水的PVDF/PDA-PACMO膜渗透性能、截留率和抗污染性能都得到了明显的改善。尽管PACMO聚合物是通过氢键相互作用固定在PVDF膜表面，但改性膜展现出了良好的化学稳定性，即使在60℃和氢键破坏剂的作用下PDA-PACMO涂层结构仍能保持稳定，使用腐殖酸溶液进行14天的长期渗透实验也表明PVDF/PDA-PACMO膜具有良好的耐久性。 非离子型聚合物，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)(PVP)和PACMO，均被用于高分子膜的表面亲水化改性。为明确不同非离子型聚合物的水合能力和涂层构筑方式对抗污染膜性能的影响，分别采用共沉积和二次沉积的方式对PVDF膜表面进行规模化改性，PDA-PEG和PDA-PVA以共沉积的方式分别构建混合涂层，PDA-PVP和PDA-PACMO均利用多重氢键相互作用以二次沉积的方式构建多层级涂层。引入PDA-非离子聚合物涂层的PVDF膜表面亲水性和表面自由能均有所增强，共沉积方式改性PVDF膜的水合能力优于二次沉积方式改性的PVDF膜。改性膜初始纯水通量也得到了提升，其大小顺序为MPDA-PEG＞MPDA-PVP≈MPDA-PVA＞MPDA-PACMO。当过滤蛋白质溶液、油/水乳液和腐殖酸溶液时，二次沉积的MPDA-PVP和MPDA-PACMO膜因多层级涂层结构造成的额外渗透阻力，会对渗透性能有所影响，但展现出了优异的抗污染性能和稳定性，综合性能远优于共沉积的MPDA-PEG和MPDA-PVA膜。结果表明，改性膜的综合性能不仅取决于非离子型聚合物的水合能力，也与表面涂层的构筑方式有直接关联。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1高分子膜的表面与界面

1．1．1膜分离技术

1．1．2高分子膜的表面与界面性质

1．1．3污染物与高分子膜表界面的相互作用

1．2高分子膜的表面改性

1．2．1表面涂覆与吸附

1．2．2表面化学改性

1．2．3表面偏析

1．3多巴胺的聚合及黏附机理

1．3．1多巴胺的聚合与分子结构

1．3．2多巴胺的黏附机理

1．3．3多巴胺的快速聚合与阻聚

1．4聚多巴胺涂层对高分子膜表界面的改性策略

1．4．1直接涂覆改性

1．4．2共沉积改性

1．4．3二次功能化改性

1．5课题的提出及研究思路

第二章PVDF-g-PACMO膜分离表面活性剂稳定的油／水乳液污染机制研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1试剂和原料

2．2．2 ATRP引发PVDF-g-PACMO膜的制备

2．2．3膜的结构表征

2．2．4油／水乳液的制备

2．2．5油／水乳液分离实验

2．2．6膜污染模型

2．3结果与讨论

2．3．1化学组成与形貌

2．3．2油／水乳液过滤性能

2．3．3 MPVDF膜和MPDA膜的污染模型分析

2．3．4PVDF-g-PACMO膜的污染模型分析

2．4结论

2．5附录

第三章基于多重氢键作用改性PVDF／PDA-PACMO膜及其渗透性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1试剂和原料

3．2．2 PDA与PACMO的相互作用

3．2．3 PVDF／PDA-PACMO膜的制备

3．2．4膜的结构表征

3．2．5接触角与表面能

3．2．6渗透性能与抗污染性能

3．2．7油／水乳液分离实验

3．2．8分离膜的稳定性能评价

3．3结果与讨论

3．3．1 PDA与PACMO的氢键相互作用

3．3．2 PVDF／PDA-PACMO膜的化学组成

3．3．3亲水性与水合能力

3．3．4 PVDF／PDA-PACMO膜的渗透性能

3．3．5油／水乳液分离性能

3．3．6长期运行稳定性

3．4结论

第四章多巴胺诱导非离子型聚合物涂层在PVDF膜表面的固定及其性能对比研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1试剂和原料

4．2．2非离子型聚合物在PVDF膜表面的涂覆

4．2．4膜的结构表征

4．2．5接触角与表面能

4．2．6渗透性能与抗污染性能

4．2．7油／水乳液分离实验

4．3结果与讨论

4．3．1膜的化学组成与形貌

4．3．2膜的水合能力

4．3．3 BSA渗透性能与污染指数

4．3．4油／水乳液分离和抗污染机理

4．3．5腐殖酸超滤实验与耐久性

4．3．6综合性能评价

4．4结论

第五章全文总结

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢